平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能_陈文兴

第55卷　第6期 化 工 学 报 Vol .55　№6 2004年6月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) June 2004研究论文平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能陈文兴　姚玉元　吕素芳　陈海相　胡智文　余志成(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州310033)摘　要　合成了一种水溶性平面双核金属酞菁衍生物,用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征.研究了双核金属酞菁对巯基乙醇的催化活性与pH 值、催化剂浓度以及不同双核金属酞菁混合配比之间的关系.实验结果表明,双核金属酞菁在pH =11时催化氧化活性达到最大,且双核钴(Ⅱ)酞菁比双核铁(Ⅲ)酞菁的催化活性高.实验还首次发现,双核钴(Ⅱ)酞菁和铁(Ⅲ)酞菁混合后具有更高的催化氧化活性,混合比以1∶1时催化活性最高,并对其机理进行了探讨.关键词　金属酞菁　双核　催化氧化　巯基乙醇中图分类号　O 614 文献标识码　A 文章编号　0438-1157(2004)06-0924-05CATALYTIC OXIDATION ACTIVITY OF PLANAR BINUCLEARMETAL -PHTHALOCYANINE DERIVATIVESCHE N Wenxing ,YAO Yuyuan ,L Sufang ,CHE N Haixiang ,HU Zhiwen and YU Zhicheng(Key Labo rato ry of A dvanced Textile Materials and M anufacturing Technology ,Ministry o f Educatio n ,Zhejiang University of Science ,Hang zho u 310033,Zhejiang ,China )Abstract A kind of soluble planar binuclear metal -phthalocyanine was synthesized and was characterized by element analysis and FT -IR spectra .The effects of pH ,concentration of catalytic agent and the various ratios of both binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ)and phthalocyaninecobalt (Ⅱ)in mixtures on the catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol were studied .The results showed that the catalytic activity of binuclear metal -phthaloc yanine was the highest at pH =11andthe catalytic activity of binuclear phthaloc yaninecobalt (Ⅱ)was higher than that of binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ).Mor eover ,it was found that catalytic activity of binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ)and phthalocyaninecobalt (Ⅱ)mixture was higher and even the best at the ratio of 1∶1,whose reaction mechanism was deeply discussed .Keywords metal -phthaloc yanine ,binuclear ,catalytic oxidation ,mercaptoethanol 2003-04-22收到初稿,2003-07-10收到修改稿.联系人及第一作者:陈文兴,男,40岁,教授.基金项目:国家自然科学基金项目(No .50373038)和浙江省自然科学基金青年人才培养项目(No .RC00047)共同资助.　引　言酞菁是一类热稳定性和化学稳定性都很高的化合物,由于具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱及色彩鲜明等性能,最初主要用于颜料、染料及印染工业[1,2].除此之外,还广泛应用于化学传感器、液晶显示、光伏打电池、催化剂、光存储器、分子金属和导 Recei ved date :2003-04-22.Corresponding author :Prof .CHEN Wenxing .E -mail :chenwxg @ya -hoo .com .cnFoundation ite m :s upported by the National Natural Science Foundation of China (No .50373038)and the Natural Science Foundation of Zhej iang Province (No .RC00047).电聚合物等领域[3],尤其是作为催化剂已经在催化氧化脱硫[4]、加氢[5]、乙烯基化[6]和苯乙烯液相氧化[7]等反应中得到了广泛的应用.将酞菁负载在纤维上,模拟生物酶的催化作用可以在室温下除去空气中的硫化氢(腐败的鸡蛋臭)、甲硫醇(大蒜臭)、三甲胺(腐败鱼臭)、氨气(强烈的刺激臭)等臭气,从而得到一种新型的环保空气净化产品,作者已在这方面开展了一些研究工作[8,9].但如何提高酞菁的催化活性,对于催化反应来说仍是一个关键问题.由于单核金属酞菁的催化活性较低,而平面双核金属酞菁具有平面的刚性结构、扩大了π电子共轭体系,从而表现出与单核金属酞菁不同的催化性质.为寻求一种催化活性高,成本更低的催化剂,本文采用苯酐-尿素法合成了一种水溶性平面双核金属酞菁衍生物,对其催化氧化性能进行了研究,首次发现了混合金属酞菁催化活性高于单一的金属酞菁,并对其机理作了探讨.1　实验部分1.1　实验试剂均苯四甲酸酐(CP);尿素(AR);钼酸铵(AR);FeCl3·6H2O(AR);CoCl2·6H2O(AR);KOH (AR);盐酸(AR);双氧水(AR);巯基乙醇(CP).1.2　实验仪器Unico2000型分光光度计;FA2004型电子天平;78HW-1型恒温磁力搅拌器;PHS-3C精密pH 计(上海雷磁仪器厂);UV-2401紫外-可见光分光光度计(日本岛津);PE.Instrument Spectrum one FT-IR红外光谱分析仪;Carlo-Erba1106型元素分析仪.1.3　平面双核金属酞菁的合成参考文献[10,11]的方法,采用苯酐-尿素路线法合成了双核钴酞菁(CoPc2)和双核铁酞菁(FePc2),反应如式(1)所示.产物经纯化[12], CoPc2和FePc2的产率分别为24.59%和19.12%,结构式见图1.　C10H2O6+MCl n·6H2O+H2NCONH2(NH4)6Mo7O24·4H2O (190±2)℃Xacidificationbas ificationMPc2　(1)其中MCl n·6H2O代表六水氯化钴(铁),MPc2代表平面双核金属酞菁.Fig.1　Structure of planar binuclear metalphthalocyanine[M=Co(Ⅱ),Fe(Ⅲ)]1.4　双核金属酞菁催化性能测试方法(1)对巯基乙醇催化性能的测试　采用自制的实验装置,在恒温的密闭体系中,加入双核金属酞菁水溶液和巯基乙醇,固定搅拌速度,通过刻度管上读出氧气的消耗量来表征双核钴(铁)酞菁对巯基乙醇氧化反应的催化性能.(2)对双氧水催化性能的测试　装置与上相同,在恒温的密闭体系中,加入双核金属酞菁水溶液和双氧水,固定搅拌速度,通过刻度管上读出氧气的放出量来表征双核钴(铁)酞菁对双氧水氧化反应的催化性能.1.5　红外光谱的测试采用KBr压片法,在PE.Instrument Spectrum one FT-IR型红外光谱分析仪上进行测试.2　实验结果与讨论2.1　双核金属酞菁的结构表征精制后的CoPc2和FePc2的元素分析结果如下. C70H26O24N16(Co)2·4H2O实验值:C50.12%,H 2.10%,N13.49%;理论计算值:C50.49%,H 2.06%,N13.46%.C70H26O24N16(Fe)2·4H2O实验值:C50.32%,H2.11%,N13.56%;理论计算值:C50.68%,H2.07%,N13.51%.理论值与实验值符合很好.合成的CoPc2和FePc2红外光谱图见图2、图3.图2中1261、1066、796、746cm-1为FePc2结构特征吸收峰,1704cm-1为羧基中νC=O特征吸收峰.图3中1134、1093、771、745cm-1为CoPc2结构特征吸收峰,1704cm-1为羧基中νC=O特征吸收峰.参照文献[13,14],所合成的产物为平面双核铁(钴)酞菁.2.2　双核金属酞菁催化性能分别配制1.0×10-5mol·L-1的CoPc2和FePc2溶液150ml,在密闭体系中,加入10ml20%·925·　第55卷第6期 姚玉元等:平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能Fig .2　IR spectrum of binuclearphthacyanineiron (Ⅲ)Fig .3　IR spectrum of binuclear phthacyaninecobalt (Ⅱ)(mass )的巯基乙醇后,观测氧气随时间的减少量,分别得到以下结果.2.2.1　pH 值对催化活性的影响　在温度为20℃、[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1的条件下,将CoPc 2和FePc 2溶液的pH 值分别调至5、7、9、11、13,再相应加入巯基乙醇对其催化性能进行测试,其结果见图4.由图4可以看出,当pH 值为11时,CoPc 2和FePc 2的催化活性最大,大于或小于11时,其催化活性均迅速降低.这是由于随pH 的增加,RSH 电离将以RS -的形式存在,这种形式容易与中心金属离子配位而使RS -活化,故当pH 小于11时,催化反应随pH 增大而活性增强;当pH 大于11时,溶液中氢氧根离子浓度增加,氢氧根离子为争夺金属酞菁中心金属离子配位与RS -发生竞争效应,使得RS -无空轨道配位而不能活化,所以在pH =11时其催化氧化反应能力最强.2.2.2　催化剂浓度对催化性能的影响　在温度为20℃、pH =11、[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1、[RSH ]0=0.80mol ·L -1的条件下,改变CoPc 2的浓度,对巯基乙醇的催化氧化性能见图5.从图5可以看出,CoPc 2浓度的对数与氧化还原反应的对数关系基本上呈一条直线(k =0.995),其斜率约为Fig .4　Effect of pH on catalytic activity of binuclear phthacyaninecobalt (Ⅱ)、phthacyanineiron (Ⅲ)(T =20℃,[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1)□binuclearphthacyaninecobalt (Ⅱ);○binuclearphthacyanineiron (Ⅲ)Fig .5　Effect of concentration of catalytic agent on catalytic activity of binuclear phthacyaninecobalt (Ⅱ)(T =20℃,pH =11,[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1)1,由此可见,氧化还原反应速度与催化剂浓度的1次方成正比.2.3　不同双核金属酞菁对催化性能的影响在T =20℃、pH =11、[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1的条件下,分别选择10、20、30、40、50min 对CoPc 2与FePc 2的催化性能进行了测试,其结果见图6.从图6可以看出,在同样的时间内,CoPc 2消耗氧气的量要高于FePc 2,说明CoPc 2对巯基乙醇的催化氧化性能明显高于FePc 2.2.4　混合金属酞菁催化性能测试及其机理的探讨在T =20℃、pH =11、[RSH ]0=0.16mol ·L-1、[O 2]0=8.59×10-3mol ·L-1、CoPc 2与FePc 2总浓度为1.0×10-5mol ·L -1的条件下,将CoPc 2与FePc 2按不同比例混合,测量其混合金属酞菁的催化性能,结果见图7.由图7可以看出,CoPc 2与FePc 2混合后具有更高的催化氧化活性,当两者的摩尔比为1∶1混合时,催化活性达到最大.这一发现对于催化反应具有重要的现实意义.·926·化 工 学 报 2004年6月　Fig .6　Comparison of catalytic oxidation activity between binuclear phthalocy anineiron (Ⅲ)and binuclearphthalocyaninecobalt (Ⅱ)(T =20℃,pH =11,[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1)○phthaloc yanineiron (Ⅲ);□binucl earphthaloc yaninecobalt (Ⅱ)Fig .7　Dependence of mixture ratio of phthacyaninecobalt (Ⅱ)and phthacyanineiron (Ⅲ)on catalytic activity(T =20℃,pH =11,[O 2]0=8.59×10-3mol ·L -1) 两种金属酞菁混合后催化活性提高的原因,作者认为是两者协同催化所致.图8中合理地概括了金属酞菁催化巯基乙醇(RSH )的催化氧化机理.第一步,R SH 在水溶液中离解生成RS -,RS -从金属酞菁轴向一侧与之结合,紧接着氧气分子从金属酞菁轴向另一侧与之结合,结果形成金属酞菁、RS -和O 2的三元络合物;第二步,通过三元络合物中心的金属离子,从RS -到O 2发生了电荷转移,导致自由基RS ·和过氧化离子O -2·的生成;第三步,O -2·与RS -反应生成RS ·和O 2-2·,RS ·可以复合生成最终产物RSSR ,而O 2-2与H +结合生成双氧水H 2O 2;第四步,H 2O 2被金属酞菁分解为O 2和H 2O .由图8可知,整个催化反应由循环反应A 和B 来完成,混合金属酞菁催化活性高于单一的金属酞菁,可能是由于两种金属酞菁在两个循环反应中的催化活性不同所致.为了更进一步证实作者的推Fig .8　Mechanis m of catalytic oxidation of mercaptan (RSH )by binuclearmetal phthalocyanineFig .9　Comparison of catalytic ability of H 2O 2bybinuclear metal phthalocyanines(pH =11,T =20℃,[H 2O 2]0=1.84mol ·L -1)○binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ);□binuclear phthalocyaninecobalt (Ⅱ)测,以双氧水为催化对象,对CoPc 2和FePc 2的催化活性进行了比较.分别配制1.0×10-5mol ·L -1的CoPc 2和FePc 2溶液150ml ,将其pH 值调至11,温度控制在20℃,在密闭体系中,向金属酞菁溶液加入10ml 20%(mass )双氧水后,观测氧气随时间的放出量,其结果见图9.从图9可以看出,FePc 2放出氧气的量明显高于CoPc 2,尤其是刚开始时,FePc 2放出氧气的量几乎是CoPc 2的3倍,随着时间的增加,放出氧气的量趋于稳定,这是由于双氧水浓度大幅度降低的缘故.总的来说,FePc 2对双氧气水的催化性能明显高于CoPc 2.显然,对循环反应B 而言,FePc 2对双氧水的催化活性高于CoPc 2,可是对整个反应来说,从图6可知,CoPc 2·927·　第55卷第6期 姚玉元等:平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能对巯基乙醇的催化活性明显高于FePc 2,可见,在循环反应A 中,CoPc 2的催化活性高于FePc 2.由此可知,在混合金属酞菁对巯基乙醇的催化反应中,CoPc 2擅长于循环反应A 的催化任务,而FePc 2擅长于循环反应B 的催化任务.正是由于CoPc 2与FePc 2的协同催化效应,才使混合金属酞菁的催化活性明显高于对应的单一金属酞菁.3　结　论(1)采用苯酐-尿素路线法合成了双核金属酞菁,并用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征.(2)双核金属酞菁对巯基乙醇的催化活性研究表明:当pH =11时,双核金属酞菁对巯基乙醇具有最高的催化活性;CoPc 2比FePc 2具有更高的对巯基乙醇的催化活性.(3)由于CoPc 2和FePc 2协同催化效应,CoPc 2和FePc 2混合后表现出了更高的催化活性,且当混合比为1∶1时催化活性达到最大.符　号　说　明　[H 2O 2]0———双氧水的物质的量浓度,mol ·L -1M FePc 2/M FePc2+CoPc2———双核铁酞菁在双核铁和钴酞菁混合物中所占比例[O 2]0———氧气的物质的量浓度,mol ·L -1[R SH ]0———巯基乙醇的物质的量浓度,mol ·L-1T ———温度,℃t ———透过率V 0———催化氧化速率,mol ·L -1·min -1 下角标CoPc 2———双核钴酞菁FePc 2———双核铁酞菁FePc 2+CoPc 2———双核铁和钴酞菁的混合物References1　Hanack M ,Gul A ,Hirsch A .Study on the Appl ication ofPhthal oc yanine Compounds .Mol .C rys t .Liq .C rys t .,1990,187:365—3742　Chan W S ,Marshall J F ,Svensen R .Photos ensitz ing Activity of Phthalocyanine Dyes S creenedAgainstTiss ueCultureCells .Photoc he m .Photobiol .,1987,45(6):757—7613　Shen Yongjia (沈永嘉).Synthesis and Application of Phthalocyanine (酞菁的合成与应用).2nd ed .Beijing :Chemical Industry Press ,2000.166—1834　Yang Shuqing (杨树卿),Chen Bin (陈彬),Du Xiguang (杜锡光).Study of the Desul furization M echanism by Dinuclear Cobalt -phthal ocyanine Sulfonate (PDS )Catalys t .Jour nal of C atalysis (催化学报),1993,14(2):150—1545　Ichikawa M .J P -Kokai 74116010.19746　Sun Qiang (孙强),Fang Zhaoling (房兆龄),Su Yongcheng (苏永成),Yao Xiaohua (姚小华),Zhang Zhenquan (张振权).The Study of Vinylation of Iodobenz ene Catalyzed by Metal Phthal oc yanines .Journal of N orthe ast Normal Univ ers ity (东北师范大学报(自然科学版)),1995(3):56—607　Li Xueping (李学萍),Y u Dayong 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