尖晶石结构正极材料
尖晶石型锰酸锂综述Microsoft Word 文档汇总
问题：1、尖晶石锰酸锂放电平台？——3.7v,过冲电压4.2v，保护过放电压2.75v。
工作电压：2.5v-4.2v。
2、三维锂离子通道？——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。
3J hn-Teller效应？——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。
尖晶石型锰酸锂1尖晶石型锰酸锂概述锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。
但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。
尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。
传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
如今，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。
表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。
掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。
尖晶石锂锰氧化物电极材料制备及表征
锂电池特性
倍率放电性能好
循环寿命长
具有较宽的充电功率范围
尖晶石型LiMn204因为具有价格低廉、容易制备、无毒、放电电压平台高等优点，被公认为是新型的锂离子电池正极材料。
以氢氧化锂、醋酸锰为前驱体，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料。
探索形成稳定凝胶体系的条件，即：LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最佳工艺配比和温度条件，并对产物进行相关的表征。
140℃干燥所得尖晶石粉末红外光谱
柠檬酸法-以碳酸锂为反应物
本实验通过以碳酸锂取代氢氧化锂作为反应物制备尖晶石锂锰氧化物，同时调节柠檬酸配比，以Li+Mn/柠檬酸分别为2:1、3:2、3:2.5的配比进行制备。通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。
图中在3500~3250cm-1之间的吸收峰应该是残余水分的羟基峰，在1750~1500cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，在1000cm-1左右处的峰应该为C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。 Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得到粉体材料的红外光谱
将干凝胶粉装入高铝刚玉坩埚，在马弗炉中烧结，在220℃时可得纯相的LiMn2O4粉末样品。
控制不同的反应条件，可以合成不同系列的LixMn2O4样品，具有不同的形貌和结构特征。
实验步骤
方案一：柠檬酸法-不同柠檬酸配比
表3.1以不同的柠檬酸配比
实验以不同的Li+Mn/柠檬酸物质的量的配比制备尖晶石粉末材料，通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。 表3.1以不同的柠檬酸配比
尖晶石结构高电压锂离子电池正极材料的研究进展
管理及其他M anagement and other尖晶石结构高电压锂离子电池正极材料的研究进展王 巍摘要：随着电动汽车和大型储能设备的发展，对锂离子电池在能量密度及安全性等方面提出了更高要求。
一般认为，正极材料的性能（如容量、电压）是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等的关键因素。
提高正极克容量、电压平台和极片压实密度都可以提高电池的能量密度。
由于目前使用的液态电解液体系在4.5V以上时会发生分解，会使得电池性能衰减。
新电解质（固态或离子液体）及电化学窗口高的溶剂（主要有砜类、腈类及氟代溶剂）的开发，为高电压正极材料的发展带来新的契机。
关键词：尖晶石结构；高电压锂离子电池；电解质1 LiMn2O4正极材料尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间群，氧原子为面心立方密堆积，锰占据1/2八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。
空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成三维的锂离子扩散通道。
锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s。
LiMn2O4理论容量为148mAh/g，可逆容量一般可达140mAh/g，采用LiMn2O4尖晶石作为正极材料的锂离子电池在高温下比容量衰减比较大，原因主要归结为以下几部分。
1.1 Jahn-Teller效应在LixMn2O4中，锂原子的脱/嵌范围为0<x≤2。
当锂嵌入或脱逸的范围为0<x≤1时，发生反应：LiMn2O4=Li1-xMn2O4+xe-+Li+。
Mn的平均价态仍然是+3.5～4.0，材料仍然是尖晶石结构。
当Mn的平均价态低于+3.5时，材料发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使得电极极化效应增强，从而引起比容量衰减，因此，我们需要采取各种措施来抑制Jahn-Teller效应。
1.2 锰的溶解引起尖晶石LiMn2O4容量衰减的最主要原因是锰在高温下的溶解。
LiMn2O4的Mn3+离子易发生歧化反应：Mn3+→Mn4++Mn2+，随着充放电的进行，溶解在电解液里的Mn 又会沉积在电极表面，阻断电极材料与电解液的接触，使得电池短路。
三元系锂电池正极材料研究现状
三元系锂电池正极材料研究现状三元系锂电池是目前商业化应用最为广泛的锂离子电池之一，其具有高能量密度、长循环寿命、低成本等优势，在电动汽车、储能系统等领域有着广泛的应用前景。
正极材料是三元系锂电池的关键组成部分之一，直接影响到电池的性能和性质。
本文将对三元系锂电池正极材料的研究现状进行详细介绍。
三元系锂电池的正极材料主要由锂镍钴锰氧化物（Li(NiCoMn)O2）和镍钴锰氧化物（NCM）两种材料构成。
以Li(NiCoMn)O2为例，目前已有三种不同的结构型式：层状结构（Layered）、尖晶石结构（Spinel）和沙漠铁酸锂（LFMO），分别对应着不同的化学式和晶格结构。
层状结构的锂镍钴锰氧化物（如NMC622、NMC622、NMC811等）具有较高的比容量和较好的电化学性能，目前已经商业化应用较为广泛。
尖晶石结构的锂镍钴锰氧化物（如NCM811、NCM811等）具有更高的充放电电压平台和较好的结构稳定性，但其合成工艺较为复杂，目前正在逐步推广应用。
沙漠铁酸锂结构的锂镍钴锰氧化物在结构稳定性和循环寿命方面表现出更优越的性能，但其能量密度相对较低，目前还处于研究阶段。
除了锂镍钴锰氧化物，锂钴氧化物（LiCoO2）也是一种常见的三元系锂电池正极材料。
与锂镍钴锰氧化物相比，锂钴氧化物具有较高的比容量和较好的循环稳定性，但其价格较高且含有的有毒重金属钴对环境造成的污染问题也引起了人们的关注。
此外，还有一些其他材料也被研究用作三元系锂电池的正极材料，如锰酸镍钴（LiMn2O4）和锰酸锂（LiMnO2）。
锰酸镍钴具有较高的循环寿命和较低的成本，但其比容量较低，目前主要用于低容量应用；锰酸锂具有较高的比能量和较低的成本，但其结构稳定性较差，需要通过改性来提高其循环寿命。
总体而言，三元系锂电池正极材料研究已经取得了很大的进展，不断涌现出新的材料和改性方法。
未来的研究重点将主要集中在提高材料的能量密度、提高循环寿命和安全性能，以满足电动汽车、储能系统等应用的需求。
全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂
全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。
阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。
另外，人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能，但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生，因此，需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命。
这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的认识。
首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。
LNMO以两种多晶型态存在：一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相，即无序LNMO(D-LNMO)，其中，锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处;另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。
其中，D-LNMO有两种形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。
锂离子在LNMO中以三维形式迁移，即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点，活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。
理论研究表明，O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV，与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO有以下三种方法：XRD分析：D-LNMO的晶格参数((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 )，这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。
Raman分析：580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O伸展模式特征区域。
595 cm-1和612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。
其中，O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO(见图1)，这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。
充电电压平台不同：对于D-LNMO，在4V处出现了一个小的电压平台，这是由Mn3+/ Mn4+电对导致的(见图2)。
nico2o4尖晶石结构
nico2o4尖晶石结构
尖晶石结构是一种典型的立方晶系结构，其中晶胞中包含两种不同的离子，通常是一种正离子和一种负离子。
nico2o4尖晶石结构是指由镍、钴和氧元素组成的尖晶石晶体结构。
1. 化学式和晶体结构
nico2o4的化学式为NiCo2O4，它的晶体结构属于尖晶石结构。
在尖晶石结构中，正离子通常位于八面体空位中，而负离子则位于正八面体空位中。
在nico2o4中，镍和钴离子位于八面体空位中，氧离子位于正八面体空位中。
2. 物理性质
nico2o4是一种磁性材料，具有铁磁性。
它的磁性来源于镍和钴离子的自旋磁矩。
此外，nico2o4还具有良好的电化学性能，可用于制备电池和超级电容器等电化学器件。
3. 应用
由于nico2o4具有良好的电化学性能和磁性特性，因此在能源存储和转换领域有广泛的应用。
例如，nico2o4可用于制备锂离子电池、超级电容器和燃料电池
等电化学器件。
此外，nico2o4还可用于制备磁性材料和催化剂等领域。
4. 合成方法
nico2o4的合成方法包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种较为常用的方法，它通过溶胶的形式将金属离子和氧化物离子混合，形成凝胶，经过煅烧后得到nico2o4晶体。
总之，nico2o4尖晶石结构是一种具有良好电化学性能和磁性特性的材料，具有广泛的应用前景。
5V正极材料镍锰酸锂
关于5V正极材料镍锰酸锂镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物（化学式LiNi0.5Mn0.5O2）是两种结构体系的锂离子电池正极材料。
尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
名称镍锰酸锂化学式LiNi0.5Mn1.5O4基本概况基于对原有尖晶石型锰酸锂性能的改善和提高方面的努力，通过适当的元素掺杂将能使材料在保持尖晶石锰酸锂基本框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量与锰酸锂相同，但电压平台比锰酸锂高15%以上的5V 级锂离子正极材料——尖晶石型镍锰酸锂；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得循环性能大幅提高，已有的实验数据表明，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在2C倍率下循环2000 次后还有90%的容量保持率。
在所有的正极材料中，也只有橄榄石系的磷酸亚铁锂能在循环寿命方面与之不相伯仲。
关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的公开报道最早可见1964 年和1966 年的文献，当时G. Blasse 研究了LiM0.5Mn1.5O4（M代表Cu、Zn、Ni、Mg、Fe等金属元素）系列材料的电磁性质后证实，Mn4+八面体结构要比Mn3+八面体稳定，当形成LiM0.5Mn1.5O4后，体系中铁磁性的Mn4+-O2--Mn4+转变为反磁性的Ni2+-O2--Mn4+进一步增加了材料的稳定性。
1996年，G. Li 等人的研究表明，在LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni)尖晶石固溶体体系中，即使是1/12 的MnO6被其它过渡金属取代，材料在4V 范围内的充放电性能也比LiMn2O4（尖晶石型锰酸锂）更好。
非化学计量比尖晶石型锂离子电池正极材料的合成与表征
第57卷 第4期 化 工 学 报 Vol157 No14 2006年4月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2006研究论文非化学计量比尖晶石型锂离子电池正极材料的合成与表征田从学1,2,张 昭1,侯 隽1,李 海1(1四川大学化工学院,四川成都610065;2攀枝花学院生物与化学工程系,四川攀枝花617000)摘要:采用阴阳离子复合掺杂,以共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法合成掺杂锰酸锂前驱体,使用三段热处理方式,即650℃预烧、780℃烧结、550℃回火制备掺杂非化学计量尖晶石Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011.通过化学容量分析测定Mn含量和平均价态,用粒度分布、电镜扫描(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学性能测试对产物进行表征.结果表明产物的Mn含量和平均价态与理论值吻合.比较各种合成方法,超声共沉淀法产物的粒径分布最窄、比表面积最小(0196m2・g-1)、晶型完整、衍射强度最大、结晶性能最佳、晶格常数a为01821nm、晶粒尺寸L为57178nm.经装配电池电化学性能测定,超声共沉淀法产物的初始容量更高,循环性能更稳定,经30次循环后容量衰减仅913%.关键词:非化学计量比;超声辐照;共沉淀法;Pechini法;高温固相法;尖晶石Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011中图分类号:TM911;TQ11016文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)04-0937-06Synt hesis and characterization of non2stoichio met ric spinelas anode for rechargeable lit hium2ion batteryTIAN Congxue1,2,ZHAN G Zhao1,HOU J un1,L I Hai1(1School of Chemical Engineering,S ichuan Universit y,Cheng du610065,S ichuan,China;2De partment B iological&Chemical Engineering,Panz hi hua Universit y,Panz hi hua617000,S ichuan,China)Abst ract:The p recursors of non2stoichiomet ric spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011were p repared by coprecipitation,supersonic irradiation cop recipitation,t he Pechini met hod and high temperat ure solid p hase reaction separately according to adulteration of anion2cation combination,t hen t he precursors were t reated by t hree2step heat2t reat ment,i.e.pre2annealing at650℃,annealing at780℃and backfiring at 550℃.The content of manganese and t he average chemical valence in spinel were determined by volumet ric analysis,and t he as2prepared powders were characterized wit h granularity distribution,X2ray diff raction (XRD),scanning elect ron micro scopy(SEM)and elect rochemical performance test.The result s showed t hat t he content of manganese and t he average chemical valence fitted well wit h t he t heoretical value.In cont rast wit h t he p roduct s p repared by cop recipitation,t he Pechini met hod and high temperat ure solid p hase reaction,t he product synt hesized by supersonic irradiation coprecipitation had t he narrowest granularit y dist ributio n,and t he smallest volumet ric surface area(0196m2・g-1).The intensit y value of XRD was t he highest,so was it s crystallinit y,and it s lattice co nstant was01821nm and grain size was57178nm acco rding to t he Scherrer equation.The powders prepared by supersonic irradiation 2005-07-04收到初稿,2005-09-05收到修改稿.联系人:张昭.第一作者:田从学(1973—),男,博士研究生,讲师.基金项目:四川省应用基础基金项目(02GY0292031);国家自然科学基金项目(50274056). Received date:2005-07-04.Corresponding aut hor:Prof.ZHAN G Zhao.E-mail: zzhang@scu1edu1cnFoundation item:supported by t he Application Basic Research Program of Sichuan Province(02GY0292031)and t he National Natural Science Foundation of China(50274056).coprecipitation had higher capacity and static cycle life by capacity test t han t hat of t he t hree ot hers which was only reduced by913%after30cycles.Key words:non2stoichiomet ric ratio;supersonic irradiation;cop recipitation;Pechini;high temperat ure solid p hase reaction;spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011引 言开发新能源和可再生清洁能源对今后世界经济发展具有决定性的影响.锂离子电池具有能量密度高、功率大、平均输出电压高、自放电小、使用寿命长、无记忆效应、性价比高等优点,成为便携式电子产品(如笔记本电脑和移动电话等)可充式电源的主要选择对象.日本Sony Energy公司于1990年开发并成功商业化了以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池.但由于钴资源短缺、价格偏高、对环境有害而限制了其推广使用,因此寻找价格低廉、性能优良的替代材料成为当前十分活跃的研究领域.相比之下,锰由于资源丰富、价廉、对环境相对友好等优点,使尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)成为最有希望取代钴酸锂的正极材料.其合成方法主要有:高温固相法[123]、共沉淀法[4]、溶胶2凝胶法[529]、熔盐浸渍法[10211]、离子交换法[12]等.但锰酸锂的结构欠稳定,锂离子在该材料中的扩散能力差,电导能力弱,在存放及循环过程中容易出现容量衰减,循环寿命短.其衰减因素主要是锰的溶解、电解液的分解及J anh2Teller效应.据文献报道[13],可以通过掺杂金属离子及阴离子、表面包覆、前驱体制备方法的改进及材料烧结方法的改进等来提高其电化学循环性能. Alc ntara等[14]研究了5V级锂离子电池正极材料尖晶石Li12x Ni015Mn115O4的优化制备工艺及其结构变化,800℃烧结5d的初始容量为110mAh・g-1;Liu等[15]用高温固相法合成了LiC o011Mn119O4,提高了循环性能;Han等[16]用改进的Pechini法制备并表征了LiMn2O4.这些方法仅单纯掺杂金属阳离子或改进制备工艺手段,改善了尖晶石结构,循环性能有所提高,但循环过程中容量有较大的衰减.超声波在材料合成制备中有着广泛的应用.其空化效应产生物理和化学变化,引发声化学反应[17].超声的空化效应可以实现介质均匀混合,消除局部浓度不均,对团聚能够起到剪切作用,同时可促进化学反应和沉淀结晶过程[18].目前尚未见引入超声辐照合成锰酸锂的报道.在前期研究中,作者采用不同工艺合成了锰酸锂及掺杂锰酸锂正极材料[19222],但初始容量偏低.为提高初始容量及循环性能,本研究尝试采用阴、阳离子复合掺杂,并改进工艺路线及热处理方式来合成非化学计量比的正极材料,拟采用共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法,掺杂Co3+与Ni2+两种金属阳离子和F-阴离子及三段式热处理方式来合成非化学计量比尖晶石型的Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011锂离子电池正极材料,通过对产物进行表征和电化学性能测试探讨阴、阳离子复合掺杂与改进的合成方法对晶体结构、电化学性能的影响.1 实验部分以LiNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、MnAc2和N H4F为原料,摩尔配比为n Li∶n C o∶n Ni∶n Mn∶n F=1105∶0105∶0105∶119∶011,分别采用共沉淀法(用氨水调节p H=715生成共沉淀)、超声共沉淀法(共沉淀过程中引入超声辐照,功率220 W,频率32k Hz,超声作用30min)、Pechini法[原料中金属原子M∶柠檬酸∶乙二醇=1∶1∶1 (摩尔比).先于90℃络合配位反应2h,再于140℃蒸发浓缩得到溶胶,最后于180℃恒温1h,使溶胶转变为凝胶]和高温固相法(将配好粉料于研钵中充分研磨混匀)制备前驱物.再于350℃通空气烧结前驱物2h,研磨后进行分段热处理, 650℃通空气预烧10h,780℃下通空气烧结36h, 550℃回火5h.4种工艺制备的产品分别记为A、B、C和D.所得产物采用硫酸亚铁铵容量法[23]、高锰酸钾氧化还原法[24]作Mn含量和平均价态的容量分析;采用Mastersizer2000型激光粒度测试仪(英国马尔文公司)测定产物的粒径分布和比表面积;用J SM25900L V扫描电镜(SEM,最高分辨率5nm)作形貌观察;用P HIL IPS公司X’Per2 tpro M PD X射线衍射仪作物相分析.通过装配模・839・化 工 学 报 第57卷 拟电池测试材料的电化学性能,掺杂锰酸锂(活性物)∶导电炭黑(导电剂)∶L A132(黏结剂)= 90∶7∶3(质量),涂膜于铝箔后装配模拟电池: Al集流极│铝箔║Li PF6(1mol・L-1)的EC/ DMC(1∶1)电解质溶液║Li片│Cu集流极, Cellgard2400聚丙烯微孔渗透膜作电极隔膜;模拟电池在BS29300型充放电测试仪(广州擎天实业有限公司)于室温下(20±5)℃进行恒流充放电测定,充放电速率为2C,充放电电压范围310～413 V,充放电电流012mA(电流密度01308mA・cm-2).2 实验结果与讨论211 合成产物的基本性质化学分析测定4种合成方法所得产物的Mn含量和平均价态结果列于表1.T able1 Content and average valence of Mnin spinel Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011Synt hesis met hod Mn content s/%Mn average values A581123158B571683150C571893153D581423162结果表明产物的Mn含量和平均价态与理论值(理论含量57140%,理论平均价态3147)基本一致.超声共沉淀法产物的实际含量和平均价态最接近理论值,这是由于共沉淀过程在超声振动的作用下,促进了传质和化学反应的进行,反应进行更为均一,促进前驱物沉淀的生成与结晶,使得前驱物颗粒分散更为均匀,也便于沉淀粒子表面杂质的脱除.这样制得的前驱物颗粒均匀,反应活性高,有利于后一步高温固相反应.Pechini法由于前驱物达到原子水平的均匀混合,便于后面的热处理,所测结果也较为理想.共沉淀法由于沉积物不太均匀而导致锰含量和价态偏高.而高温固相法通过研磨方式混匀,在高温下是靠原子扩散接触反应的,反应难以进行完全,产物纯度差,可能导致锂挥发得多一些,使得Mn的测定结果偏高.表2和图1分别为产物的粒度分布测试结果和扫描电镜(SEM))照片.T able2 Diameter distribution and surface area forLi1105Co0105Ni0105Mn119O319F011Synt hesismet hodD0110/μmD0150/μmD0190/μmD average/μmS/m2・g-1Dispersion(d s/d n)A01969132191241112611303142 B1155710317147916901962185C1107612216175818611093107D11419170181141210511033186Fig11 SEM photographs forLi1105Co0105Ni0105Mn119O319F011从粒度分布测定结果可见,超声共沉淀法和Pechini法合成产物的粒径分布最窄,超声共沉淀法分散度(d s/d n)最小(2185),平均粒径(9169μm)较大,比表面积最小;而Pechini法产物的粒径明显细化,粒径分布宽一些,比表面积较大;共・939・ 第4期 田从学等:非化学计量比尖晶石型锂离子电池正极材料的合成与表征沉淀法和高温固相法粒径分布最宽,比表面积也较大.SEM 观察表明,各种方法制备的产物形貌均为尖晶石相结构,无其他不规整颗粒存在,且粒径分布均较宽,尤以高温固相法为最;共沉淀法的粒子分布也较宽;而Pechini 法合成产物的粒径较细,分布也较宽.窄的粒度分布和小的比表面积有利于减少产物作为正极材料与电解质的接触,降低活性物质的溶解损失,同时颗粒晶型规整也利于锂离子的嵌入和脱出,对提高产物电化学性能及循环性能有积极作用.超声共沉淀法在前驱物制备中引入超声振动,在进行沉淀结晶过程时反应进行更为均一,使产物的粒径分布更窄,比表面积更小,产物的形貌更好.Fig 12 XRD graphs for Li 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011从XRD 衍射图谱(图2)可见,各法合成的产物与标准锰酸锂样品对应的卡片(J CPDS 00201820736)上的特征峰位置一致,无杂峰出现,为纯的立方密堆尖晶石LiMn 2O 4相结构.超声共沉淀法制得产物的(111)晶面衍射强度最大,结晶性最好.根据晶面间距d 和晶面指数(hkl )的关系:2d sinθ=λ和d =a /(h 2+k 2+l 2)1/2(其中λ为X 射线波长,θ为入射角),取(111)晶面计算晶格常数a .由Scherrer 公式L =k λ/(β1/2co s θ)(其中k =0189,λ=0115405nm ,β1/2为(111)面衍射峰的半峰宽)计算晶粒尺寸L .XRD 分析结果列于表3.由计算结果可见,产物的晶格常数a 都较标准物有所缩小,Pechini 法的a 缩小最大,三维隧道结构缩小最大;晶粒尺寸L 以超声共沉淀法和Pechini 法较小,使其颗粒较为细小,便于制作正极涂膜时材料间的接触,提高电化学性能.按立方T able 3 XR D analysis for Li 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011d /nm2θ/(°)a /nmβ1/2L /nmStandard—18161101824762——A 0147427181710101821460100260167141B 0147413181715801821210100240557178C 0147058181842701815060100251354163D0147502181664601822760100209465155相尖晶石晶胞体积计算公式V =a 3可知,Pechini 法的晶胞体积收缩最大,使其结构改变加大,从而会造成锂离子自由脱嵌难于进行.掺杂Co 、Ni 、F 后改变了尖晶石的晶体结构参数,其晶格常数缩小,同时引入超声振动提高了产物的结晶性能,其适宜的晶格常数和晶粒尺寸有利于稳定晶体结构,抑制J ahn 2Teller 效应.212 电化学性能测试分析超声共沉淀法产物的循环伏安测试结果如图3所示,各法合成产物的循环容量测试结果如图4所示.Fig 13 Cyclic voltammogram ofspinel B (30cycles)Fig 14 Capacity vs cycle number curves forLi 1105Co 0105Ni 0105Mn 119O 319F 011从图3和图4可以明显看出超声共沉淀法制备的尖晶石正极材料的两个特征充电平台和放电平台,且30次循环内容量基本改变不大.从图4可・049・化 工 学 报 第57卷 见,超声共沉淀法产物的电化学性能明显优于其他3种方法,其初始容量为115121mAh・g-1,循环曲线最为平坦,循环30次后循环容量还保持在104142mAh・g-1,后期基本没有衰减,循环稳定性最好.而共沉淀法合成产物的初始容量和循环性能均较超声辐照时的要差一些.高温固相法合成的产物初始容量最低,容量衰减大,从98140mAh・g-1经30次循环后衰减到81190mAh・g-1;Pechini 法产物的容量衰减次之(初始容量112159mAh・g-1,经循环30次后为93139mAh・g-1),其容量衰减逐渐减小,较共沉淀法的要稳定一些.各种方法产物的容量在循环后期稳定性均良好,初始容量与LiMn2O4比显得有些低,这是由于Co、Ni原子替代部分Mn3+,降低Mn3+的含量,这是使其容量降低的原因,但这将减小Mn在电解质中的溶解,从而提高尖晶石锰酸锂的稳定性;同时M—O 键(M=Mn,Co,Ni)键能增大(Mn—O键能为946kJ・mol-1,Co—O键能为1142kJ・mol-1, Ni—O键能为1029kJ・mol-1)[25],使晶胞体积收缩,对晶体结构起到稳定作用;此外,氟由于原子半径小,电负性高,它的掺入增强了M—O键键能,对晶胞体积缩小也有贡献,稳定了晶体结构,可以有效抑制J ahn2Teller效应,改善产物的循环性能.产物合理的粒径分布也起到提高循环性能的作用,前驱物合成中引入超声振动使产物的粒径分布最窄,比表面积最小,有利于减少活性产物在电解质中的溶解,降低循环过程中容量的衰减,提高其循环稳定性.超声共沉淀法合成产物的晶格常数改变较小,对LiMn2O4的最大三维隧道改变不大,便于锂离子的自由脱嵌,其结晶性能最好,晶型最为完整,也利于其初始容量的提高和循环性能的改善;而Pechini法和高温固相法产物的晶格常数改变过大,使锂离子嵌入嵌出的三维隧道缩小过大,造成其初始容量和循环性能的降低.3 结 论采用共沉淀法、超声共沉淀法、Pechini法和高温固相法及三段式热处理方式,合成了非化学计量关系的尖晶石型Li1105Co0105Ni0105Mn119O319F011正极材料.超声共沉淀法较其他3种方法更为优越,产物的结构和电化学性能均得到改善和提高.(1)超声辐照可以加速锰酸锂前驱物的沉淀结晶过程,反应更为均一,粒径分布最窄,比表面积最小,颗粒分散性能好;晶胞参数和晶粒尺寸较为适宜,晶形更加完整,结晶性能最好,稳定了锰酸锂尖晶石晶体结构,有效抑制了J ahn2Teller效应.(2)阴、阳离子复合掺杂改善了尖晶石结构,稳定了晶格,使其在充放电过程中保持稳定,改善了产物的循环性能.(3)非化学计量关系的锰酸锂正极材料,其过量锂有效地改善了锂离子的脱嵌问题,初始容量和循环稳定性都得到提高.References[1] Hunter J ames C.Preparation of a new crystal form ofmanganese dioxide:lambda2MnO21J ournal of S oli d S t ateChemist ry,1981,39(2):142[2] Tarascon J M,Wang E.Spinel phase of LiMn2O4as acat hode in secondary lit hium cells.J ournal of t heElect rochemical S ociet y,1991,138(10):2859[3] Tarascon J M,Mc K innon W R,Coowar F,bowmer T N,Amatucci G,Guyomard D.Synt hesis 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