量子化学课程习题及标准答案
量子化学习题及标准答案Chapter 011. A certain one-particle,one-dimensional system has/2bmx ibt e ae --=ψ,where a and b are constants and m is theparticle ’s mass. Find thepotential-energy function V for thissystem. (Hint : Use the time-dependentSchrodinger equation.)Solution ：As (x,t) is known, we canderive the corresponding derivatives. ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧ψ+ψ-=∂ψ∂ψ-=∂ψ∂⇒=ψ--222222/42),(),(),(2 x m b bm xt x ib t t x e ae t x bmx ibtAccording to time-dependentSchroedinger equation,substituting into the derivatives, weget222),(mx b t x V =2. At a certain instant of time, aone-particle, one-dimensional systemhas bx xe b /||2/13)/2(-=ψ, where b = 3.000 nm. If ameasurement of x is made at this time inthe system, find the probability thatthe result (a) lies between 0.9000 nm and0.9001 nm (treat this interval asinfinitesimal); (b) lies between 0 and2 nm (use the table of integrals, ifnecessary). (c) For what value of x isthe probability density a minimum?(There is no need to use calculus toanswer this.) (d) Verify that ψ isnormalized. 222(,)(,)2x t x t V i t m x∂ψ∂ψ=-+∂∂Solution ：a) The probability of findingan particle in a space between x and x+dx is given by6/223210*29.32--==ψ=dx e x b dx P b x b) 0753.02910*20/223==⎰--dx e x bP b x c) Clearly, the minimum of probabilitydensity is at x=0, where the probabilitydensity vanishes. d)4220/223/223/2232===ψ=⎰⎰⎰⎰+∞-+∞∞--+∞∞--+∞∞-dx e x b dx e x b dx e x b dx P b x b x b x3. A one-particle, one-dimensionalsystem has the state function2222/4/16/4/12)/32)((cos )/2)((sin c x c x xe c at e c at --+=ψππwhere a is a constant and c = 2.000 Å.If the particle ’s position is measuredat t = 0, estimate the probability thatthe result will lie between 2.000 Å and2.001 Å.Solution ：when t=0, the wavefunction is simplified as441610*158.2)32(),(22--==ψc x xec t x πChapter 021. Consider an electron in a one-dimensional box of length2.000Åwith the left end of the box at x = 0.(a) Suppose we have one million of these systems, each in the n= 1 state, and we measure the x coordinate of the electron in each system. About how many times will the electron be found between 0.600 Åand 0.601 Å? Consider the interval to be infinitesimal. Hint: Check whether your calculator is set to degrees or radians.(b) Suppose we have a large number of these systems, each in the n =1 state, and we measure the x coordinate of the electron in each system and find the electron between 0.700 Å and 0.701 Å in 126 of the measurements. In about how many measurements will the electron be found between 1.000 Å and 1.001 Å? Solution: a) In a 1D box, the energyand wave-function of a micro-system are given by)sin(2,22222x ln l ml n E πψπ== therefore, the probability density offinding the electron between 0.600 and0.601 Å is65510*545.6)(sin 242⇒==-dx x ln l P πb) From the definition of probability,the probability of finding an electron between x and x+dx is given bydx x l n l P )(sin 22π= As the number of measurements of findingthe electron between 0.700 and 0.701 Å is known, the number of system is1(sin 22*158712158712001.0)7.02*1(sin 2212612622=⇒===πP P N2. When a particle of mass 9.1*10-28 g ina certain one-dimensional box goes from the n = 5 level to the n = 2 level, itemits a photon of frequency 6.0*1014 s -1.Find the length of the box. Solution.lml h n n ml n n E lower up lower up 36222222222110*26646.18)(2)(-=-=-=∆ π3. An electron in a stationary state of a one-dimensional box of length 0.300 nmemits a photon of frequency 5.05*1015 s -1.Find the initial and final quantum numbers for this transition. Solution:2,388)(2)(22222222222===-⇒=-=-=∆lower upper lower up lower up lower up n n n n hv ml h n n ml n n E π4. For the particle in a one-dimensional box of length l , we could have put the coordinate origin at the center of the box. Find the wave functions and energylevels for this choice of origin.Solution: The wavefunction for a particle in a one-dimernsional box can be written as)2()2()(x mE BSin x mE ACos x+=ψ If the coordinate origin is defined at the center of the box, the boundary conditions are given as2()22(0)(2()22(0)(22mE BSin l mE ACos x mE BSin l mE ACos x l x lx +⇒=-⇒==-= ψψ Combining Eq1 with Eq2, we get)4(,0)22()3(,0)22(Eq l mE BSin Eq l mE ACos ==Eq3 leads to A=0, or )22(l mE Cos =0. We willdiscuss both situations in the following section.If A=0, B must be non-zero number otherwise the wavefunction vanishes.2220)22(02mlh n E n l mE l mE Sin B π=⇒=⇒=⇒≠If A ≠08)12()21(220)22(00)22(0)22(0222mlh n E n l mE l mE Cos B l mE Sin l mE Cos A ψπ⇒+=⇒+=⇒==⇒≠⇒=⇒≠5. For an electron in a certain rectangular well with a depth of 20.0 eV, the lowest energy lies 3.00 eV above the bottom of the well. Find the width of this well. Hint : Use tanθ = sin θ/cos θ Solution : For the particle in a certainrectangular well, the E fulfill with)2sin()2()2cos()(21010l mE V E l mE E E V ---=- Substituting into the V and E, we get1010011110*64.22)7954.0(7954.022)(2)2()2()2(-----=⇒+-=⇒+-=⇒-=--==lowest l mEn l n l mE V E E E V l mE Tan l mE Cos l mE Sin ππChapter 03 1. If A ˆf (x ) = 3x 2f (x ) + 2xd f /dx , givean expression for Aˆ. Solution ：Extracting f(x) from the known equationleads to the expression of Adx d x x A 23ˆ2+=2. (a) Show that (Aˆ+Bˆ)2= (Bˆ+Aˆ)2for any two operators. (b) Under what conditionsis (A ˆ+B ˆ)2 equal to A ˆ2+2A ˆB ˆ+B ˆ2?Solution:a)2222ˆ()ˆˆ)(ˆˆ(ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ)ˆˆ)(ˆˆ()ˆˆ(B A B A BA B A A B B A B B A A B A B A B A =++=+++=+++=++=+ b)B AA B A B B A A B A ˆˆ2ˆˆˆˆˆˆˆ)ˆˆ(2222++=+++=+If and only if A and B commute, (Aˆ+Bˆ)2equals to A ˆ2+2A ˆB ˆ+B ˆ2 3. If A ˆ = d 2/dx 2 and B ˆ = x 2, find (a) A ˆB ˆx 3; (b) B ˆA ˆx 3; (c) AˆB ˆf (x ); (d)B ˆA ˆf (x )Solution:a)3522320ˆˆx x dxd x B A == b)3322236ˆˆx x dxd x x A B == c))()(4)(2)]()(2[)]([)(ˆˆ2222222x f dxd x x f dx d x x f x f dxd x x xf dx d x f x dx d x f B A ++=+==d))()()(ˆˆ222222x f dxd x x f dx d x x f A B ==4. Classify these operators as linear ornonlinear: (a) 3x 2d 2/dx 2; (b) ( )2; (c) ∫dx ; (d) exp; (e) ∑=n x 1.Solution:Linear operator is subject to the following condition.f A c cf Ag A f A g f A ˆ)(ˆˆˆ)(ˆ=+=+ a) Linearb) Nonlinear c) Linear d) Nonlinear e) Linear5. The Laplace transform operator Lˆ is defined by⎰∞-=0)()(ˆdx x f e x f L px(a) Is L ˆ linear? (b) Evaluate L ˆ(1). (c)Evaluate L ˆe ax , assuming that p >a .Solution:a) L is a linear operatorb),1)1(ˆ0>==⎰∞-p p dx e L px c)pdx e dx e e e L x a p ax px ax ===⎰⎰∞--∞-)(ˆ0)(06. We define the translation operator hTˆ by hT ˆf (x ) = f (x + h ). (a) Is hT ˆ a linear operator? (b) Evaluate(2ˆ3ˆ121+-T T )x 2.Solution:a) The translation operator is linear operator2212212121(2ˆ3ˆ)2ˆ3ˆ(x x x T x T x T T +=+-=+-7. Evaluate the commutators (a) [xˆ,xp ˆ]; (b) [x ˆ,2ˆxp ]; (c) [x ˆ,y p ˆ]; (d) [x ˆ, ),,(ˆz y x V ]; (e)[xˆ,H ˆ]; (f) [z y x ˆˆˆ, 2ˆxp ]. Solution:a)i xx x x i x x i p xx =∂∂--∂∂-=∂∂-=)ˆ1ˆ(],ˆ[]ˆ,ˆ[b)xp i p p x p x p p xx x x x x x∂∂==+=222ˆ2)ˆ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ˆ(]ˆ,ˆ[c)0)ˆˆ(],ˆ[]ˆ,ˆ[=∂∂-∂∂-=∂∂-=yx y x i y x i p xy0ˆ),,(ˆ),,(ˆˆ)],,(ˆ,ˆ[=-=x z y x V z y x V x z y x V xe)mxT x V T x H x ==+=21,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[f)xz y p z y xx∂∂=ˆˆ2]ˆ,ˆˆˆ[22Chapter 041：The one-dimensional harmonic-oscillator is at its first excited state and its wavefunction is given as)21exp()()(2)(24/14/31x x x βπβψ-=please evaluate the expectation values(average values) of kinetic energy (T), potential energy (V) and the total energy.Answer: 1) First of all, check the normalization property of the wavefunction.2) Evaluate the expectationvalue of kinetic energy.3) Evaluate the expectation valueof potential energy4) Total Energy = T + V 2. The one-dimensional harmonic-oscillator Hamiltonian is2222ˆ22ˆˆxm v mp H xπ+= The raising and lowering operators forthis problem are defined as]ˆ2ˆ[)2(1ˆ2/1x ivm p m A x π+=+, ]ˆ2ˆ[)2(1ˆ2/1x ivm p m A x π-=-Show thathv H A A 21ˆˆˆ-=-+, hv HA A21ˆˆˆ+=+-, hv A A-=-+]ˆ,ˆ[ ++=A hv A H ˆ]ˆ,ˆ[, ---=A hv A Hˆ]ˆ,ˆ[ Show that +Aˆ and -A ˆ are indeed ladder operators and that the eigenvalues are spaced at intervals of hv . Since both the kinetic energy and the potential energy are nonnegative, we expect the energy eigenvalues to be nonnegative. Hence there must be a state of minimum energy. Operate on the wave function for thisstate first with -A ˆ and then with +Aˆ and show that the lowest energy eigenvalueis hv 21. Finally, conclude that hvn E )21(+=, n = 0, 1, 2, …Answer:1） Write down the definition of operatordx di px -=ˆ2) Expand the operators in full form.]2[21]2[2122ˆ222222vmxi dx di mA vmxi dx d i mA mx v dx d m H πππ--=+-=+-=-+ 3) Evaluate the correspondingcombination of operators]22][2[21ˆ4222[21]2[2]2[2[21]2[21]22[ˆ21ˆ2122]4222[21]]2[2]2[[21]2[21]2[2121ˆ2122]42[21]4222[21]]2[2]2[[21]2[21]2[21222222332222222333222222222222222222222222222222222222222222222mx v dx d m vmxi dx d i mH A v dx d i mx v dx d ix v dx d i v dxd m i m vmxi dx d i mx v vmxi dx d i dxd m m vmxi dx d i mmx v dx d m A H hv H hv mx v dx d m x m v dxd vmx dx d x vm vm dx d m vmxi dxd i vmxi vmxi dx d i dx d i m vmxi dx d i mvmxi dx d i m A A hv H hv mx v dx d m x m v vm dxd m x m v dxd vmx dx d x vm vm dx d m vmxi dxd i vmxi vmxi dx d i dx d i m vmxi dx d i mvmxi dx d i m A A πππππππππππππππππππππππππππππππππ+-+-=+---=+-++--=+-+-=+=++-=+-++-=+--+--=+---=-=-+-=+--=++---=--+---=--+-=+++--++++=+-=+-=+-=-hvA vmxi m dx d i m hv vmxi m hv dxd i m hv mxi v dx d i v m H A A H ]22121[]221[]21[]42[21ˆˆ222ππππIn the same manner, we can get---=-hvA H A A H ˆˆ 4) Substituting the above communicatorsinto the Schroeidnger equation, we getψψψψψψψψψψψψ------++++++-=-=-=+=+=+==A hv E hvA E A hvA H A A H A hv E hvA E A hvA H A A H E H)(]ˆ[ˆ)(]ˆ[ˆˆThis shows that +Aˆ and -A ˆ are indeed ladder operators and that theeigenvalues are spaced at intervals ofhv . 5) Suppose that is the eigenfunctionwith the lowest eigenvalue. ψψlowest E H =ˆAccording to the definition of A_operator, we haveψψ---=A hv E A H )(ˆ As is the eigenfunction with thelowest eigenvalue, the above equation isfulfilled if and only if 0=-ψAOperating on the wave function for thisstate first with -Aˆ and then with +A ˆ leads to ψψψψhv H hv H A A 21ˆ]21ˆ[0=⇒-==-+Therefore, the lowest energy is 1/2 hv.3,2,1,0,)(21ˆ=+=n hv n H ψψChapter 051. For the ground state of theone-dimensional harmonic oscillator,compute the standard deviations x andp x and check that the uncertaintyprinciple is obeyed.Answer:1) The ground state wavefunction of theone-dimensional harmonic oscillator isgiven by2214141)(x e ααπψ--=2) The standard deviations x and p xare defined as222x x x -=∆222)∆∆-=p(p∆)(pThe product of x and p is given by2422122 ==∙=∆∆ααp xIt shows that the uncertainty principleis obeyed.2. (a) Show that the three commutationrelations [x L ˆ,y L ˆ] = z L i ˆ , [y L ˆ,z L ˆ] = x L i ˆ , [z L ˆ,x Lˆ] = y Li ˆ are equivalent to the single relation L L Lˆˆˆ i =⨯ (b) Find [2ˆx L ,y L ˆ] Answer:1): zy x y x z x z y z y x y x x z z y x y y x z x x z y z z y y z x z z y x y z x y x z y x z y x z y x L i L L L i L L L i L L k L j L i L i k L L j L L i L L k L L L L j L L L L i L L L L i L L j L L i L L k L L j L L k L L k L j L i L k L j L i L L L k L j L i L L ===⇒++=++=-+-+-=-++--=++⨯++=⨯++=],[],[],[)(],[],[],[)()()()()(ˆˆˆ2):)()()(],[],[],[2x z z x xz z x x y x y x x y x L L L L i L L i L i L L L L L L L L L +=+=+=3. Calculate the possible angles betweenL and the z axis for l = 2.Answer:The possible angles between L and thez axis are equivalent the angles betweenL and L z . Hence, the angles are given by:Lm Cos L z ==+=θ6)12(2 ︒︒︒︒=7.144,10.114,00.90,91.65,26.35θ 4. Complete this equation:m l m l z Y m Y L 333ˆChapter 061. Explain why each of the following integrals must be zero, where the functions are hydrogenlike wave functions: (a) <2p 1|z L ˆ|3p -1>; (b) <3p 0|z L ˆ|3p 0>Answer:Both 3p -1 and 3p 0 are eigenfunctions of L z , with eigenvalues of -1 and 0, respectively. Therefore, the above integrals can be simplified asa) due to orthogonalization properties of eigenfunctions03|213ˆ21111=-=--p p p L p z b) 02. Use parity to find which of the following integrals must be zero: (a)<2s |x |2p x >; (b) <2s |x 2|2p x >; (c)<2p y |x |2p x >. The functions in these integrals are hydrogenlike wave functions.Answer:1) b) and c) must be zero.3. For a hydrogen atom in a p state, the possible outcomes of a measurement of L z are – ħ, 0, and ħ. For each of the following wave functions, give the probabilities of each of these three results: (a)z p 2ψ; (b) y p 2ψ; (c) 12p ψ. Then find <L z > for each of these three wave functions.Answer:a) 022p p z ψψ=, therefore, the probabilities are: 0%, 100%, 0% )(2111222-+=p p p x ψψψ, the probabilities are 50%, 0%, 50%.12p ψ,the probabilities are 100%, 0%, 0% b) 0，0，14. A measurement yields 21/2ħ for themagnitude of a particle’s orbital angular momentum. If L x is now measured,what are the possible outcomes?Answer:1): Since the wavefunction is the eigenfunction of L2, a measurement of the magnitude of the orbital angular momentum should be+LLL=)1⇒21 (=,The possible outcomes when measure L x are-1, 0, 1Chapter 071. Which of the following operators areHermitian: d /dx , i (d /dx ), 4d 2/dx 2,i (d 2/d x 2)?Answer ：An operator in one-D space is Hermitianif⎰⎰=dx A dx A **)ˆ(ˆψψψψ a)⎰⎰⎰⎰-=-=-=∞∞-dx dx d dx dx d dx dx d dx dxd *****)(ψψψψψψψψψψ b)⎰⎰⎰⎰=-=-=∞∞-dx dx d i dx d i dx dx d i i dx dx d i ****)(ψψψψψψψψψψc)⎰⎰⎰⎰⎰=+-=-=-=∞∞-∞∞-dxdxddxddxddxdxddxddxddxddxddxdxdψψψψψψψψψψψψψ2*22****22*44 444 44This operator can be written as a product of 1D kinetic operator and a constant. Hence, it’s Hermitian.d) As the third operator is Hermitian, this operator is not Hermitian.2. If Aˆ and Bˆ are Hermitian operators, prove that their product AˆBˆ is Hermitian if and only if Aˆ and Bˆcommute. (b) If Aˆ and Bˆ are Hermitian,prove that 1/2(A ˆB ˆ+B ˆA ˆ) is Hermitian. (c)Is x px ˆˆHermitian? (d) Is 1/2(x p x ˆˆ+x p xˆˆ) Hermitian?Answer:1)If operator A and B commute , we have⎰=-⇒=-⇒=0])ˆˆˆˆ[(0ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ*τψψd A B B AA B B A A B B A ⎰⎰⎰=⇒=-⇒τψψτψψτψψd A B d B A d A B B A ***]ˆˆ[]ˆˆ[0])ˆˆˆˆ[( Operator A and B are Hermitian, we have⎰⎰⎰==⇒τψψτψψτψψd B A d B A d A B ˆˆ)ˆ()ˆ(]ˆˆ[***Therefore, when A and B commute, thefollowing equation fulfills. Namely, ABis also Hermitian.⎰⎰=τψψτψψd B A d B A ˆˆ]ˆˆ[** 2)]ˆˆˆˆ[21)]ˆˆˆˆ(21[***⎰⎰⎰+=+τψψτψψτψψd A B d B A d A B B AOperator A and B are Hermitian, we get⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰+=+⇒+=+=+τψψτψψτψψτψψτψψτψψτψψd A B B A d A B B A d B A A B d B A d A B d A B d B A *******])ˆˆˆˆ(21[)ˆˆˆˆ(21])ˆˆˆˆ(21[)ˆˆ()ˆˆ([21]ˆˆˆˆ[21The above equation shows that theoperator 1/2[AB+BA] is Hermitian.c) xp x is not Hermitian since both x andpx are Hermitian and do not commute.d) YesChapter 081. Apply the variation function cr e -=φtothe hydrogen atom; choose the parameterc to minimize the variational integral,and calculate the percent error in theground-state energy.Solution ：1） The requirement of the variationfunction being a well-behaved functionrequires that c must be a positivenumber.2） check the normalization of the variation function.322*)(c d d Sin dr r e d cr πϕθθτφφ==⎰⎰⎰⎰- 3) The variation integral equals to)2(214])2[(2)1(21()121(ˆ32223*32*32*3**-=-∂∂+∂∂-=-∇-=-∇-==⎰⎰⎰⎰⎰⎰--c c c dr r e rr r e c d r c c d r c d d H w cr cr τφφπφπτφφπτφφτφφ4) The minimum of the variation integral is 21101-=⇒=⇒=-=∂∂w c c c w5) The percent error in the ground stateis 0%2. If the normalized variation functionx l 2/13)/3(=φ for 0 ≤ x ≤ l is applied tothe particle-in-a-one-dimensional-boxproblem, one finds that the variationintegral equals zero, which is less thanthe true ground-state energy. What is wrong?Solution:The correct trail variation function must be subject to the same boundary condition of the given problem. For the particle in a 1D box problem, the correct wavefunction must equal to zero at x=0 and x=l. However, the trial variation function x l 2/13)/3(=φ does not fulfill these requirement. The variation integral based on this incorrect variation function does not make any sense.3. Application of the variation function 2cx e -=φ(where c is a variationparameter) to a problem with V = af (x), where a is a positive constant and f (x ) is a certain function of x , gives thevariation integral as W = c ħ2/2m+15a /64c 3. Find the minimum value of Wfor this variation function.Solution:23434123434141min 4141413272598.03)25(23)25(0)64152(m a m a w m a c dc c a m c d c w ==⇒±=⇒=+=∂∂4. In 1971 a paper was published that applied the normalized variationfunction N exp(-br 2a 02-cr /a 0) to thehydrogen atom and stated that minimization of the variation integral with respect to the parameters b and c yielded an energy 0.7% above the true ground-state energy for infinite nuclear mass. Without doing any calculations, state why this result must be wrong. Solution:From the evaluation of exercise 1, we know that the variation function exp(-cr) gives no error in the ground state of hydrogen atom. This function is a special case of the normalized variationfunction N exp(-br 2a 02-cr /a 0) when bequals to zero. Therefore, adopting the normalized variation function as a trial variation function should also have no error in the ground state energy for hydrogen atom.5. Prove that, for a system with anondegenerate ground state, 0*ˆE d H >⎰τφφ, ifφ is any normalized, well-behaved function that is not equal to the true ground-state wave function. (E 0 is thelowest-energy eigenvalue of H ˆ) Solution:As the eigenfunctions of the Hermitian operator H form a complete set, any well-behaved function which is subjectto the same boundary condition can be expanded as a linear combination of the eigenfunction of the Hermitian operator, namely,∑∞==0i i i c ψφ, where i s are eigenfunctions of Hermitian operator H, c i s are constant.The expectation valueof with respect to the Hermitian operator is0201020201020020*00**00*0*0*ˆˆ)(ˆE c E E c E c c E c E c E c c E c cH c c d c H c d H i i i i i i i i i i i i i ij j j j i i i j j i i j j j i i i ==+>+======∑∑∑∑∑∑∑⎰∑∑⎰∑∑⎰∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=δψψτψψτφφChapter 09, 101. For the anharmonic oscillator with Hamiltonian43222212ˆdx cx kx dx d m H +++-= , evaluate E (1) for the first excited state, taking the unperturbed system as the harmonic oscillator.Solution:The wavefunction of the first excited state of the harmonic oscillator is241312)4(x xe απαψ-=Hence, the first order correct to energy of the first excited state is given by6213422134134324131'*1415)4()4()4)(()4(ˆ222απαπαπαπαψψαααd dx e x d dx x d e x xe x d x c xe dx H x x x ==∙=∙+∙=---⎰⎰⎰⎰2. Consider the one-particle, one-dimensional system withpotential-energyV = V 0 for l x l 4341<<, V = 0 for l x 410≤≤ and l x l ≤≤43and V = ∞ elsewhere, where V 0 = 22/ml .Treat the system as a perturbed particle in a box. (a) Find the first-order energy correction for the general stationary state with quantum number n . (b) Find the first-order correction to the wave function of the stationary state with quantum number n .Solution:The wavefunction of a particle in 1D box is given by)(2)0(x ln Sin l n πψ= Take this as unperturbed wavefunction, and the perturbation H ’ is given by V. a) The first-order energy correction forn is])23[]2[(224]2[4[2)()(2)()(2ˆ00004341)0('*)0()1(πππππππππψψn Sin n Sin n V V n S n Sin l l V dx V x l n Sin x l n Sin l dx x ln VSin x l n Sin l dx H E l ln n -+=-+====⎰⎰⎰b) The first correction to the wavefunction is given by)0()0()0()0()0()1(2)0()0(222)0('(818mn m mn nm n mn n E E H n E E ml h n E ψψψψ∑∞≠-==-⇒=3. For an anharmonic oscillator with3222212ˆcx kx dx d m H ++-= , take 'ˆH as cx 3. (a) Find E (1) for the state with quantum number v .(b) Find E (2) for the state with quantumnumber v . You will need the following integral:3,'2/13)0(3)0('2/)1[(3]8/)3)(2)(1[(||++++++>=<v v v v v v v v x αδαψψ1,'2/38/)2)(1([)2/(3---++v v v v v v αδα Solution: a) As the potential of the unperturbed is a even function, the eigenfunctions of the unperturbed system are either even or odd. The perturbation is an odd function with respect to x. Hence, thefirst order energy correction is zero.b) The second order energy correction is given by)51212(8]38)2)(1(838)1(338)3)(2)(1([()2(3)21(38)3)(2)(1((''2323333332)0()0(1,2/31,2/33,32)0()0(2)0(3)0()0()0()0()0()0()0()2(++-=--++-++-+++=-+++++++=-=-=∑∑∑∞≠-++∞≠∞≠n n hvc hvn n n hv n hv n hv n n n c E E n n n n n n n c E E cx E E H H E n m mn n n n n n n n m mn m n n m m n m n nm n αααααδαδαδαψψψψψψ4. Calculate the angle that the spin vector S makes with the z axis for an electron with spin function α.Solution:For an electron, both S and S z equal to one half. The magnitude of S is74.54]31[23)1(===+=ArcCos S S S θ5. (a) Show that 12ˆP and 23ˆP do not commutewith each other. (b) Show that 12ˆPand 23ˆP commute when they are applied to antisymmetric functions. Solution:a) Set the wavefunction to be)1()3()2()2()1()3(321321φφφφφφ≠b) When the function is antisymmetric, we haveψψψψψψψ2312121223231223ˆˆ)(ˆˆˆ)(ˆˆˆP P P P P P P P =-=-==-=-=6. Which of the following functions are (a) symmetric? (b) antisymmetric?(1) )2()1()2()1(ααg f ; (2) )]2()1()2()1()[2()1(αββα-f f ;(3) )3()2()1()3()2()1(βββf f f ; (4) )(21r r a e --;(5) )]1()2()2()1()][2()1()2()1([βαβα--f g g f ; (6) )(21221r r a e r +-. Solution:(2) is antisymmetric(3), (5) and (6) are symmetricChapter 11, 131. How many electrons can be put in each of the following: (a) a shell with principal quantum number n ; (b) a subshell with quantum numbers n and l ; (c) an orbital; (d) a spin-orbital? Solution:a) 2n 2, b) 2*(2l+1), c) 2, d) 12. Give the possible values of the total-angular-momentum quantum number J that result from the addition of angular momentum with quantum numbers (a) 3/2 and 4; (b) 2, 3, and 1/2 Solution:Coupling between two angular momentums with quantum number j 1 and j 2 gives the possible quantum number J of the total angular momentum as:2121j j J j j +<<-a) The possible values are 11/2, 9/2, 7/2,5/2b) The possible values are:11/2, 9/2, 9/2, 7/2, 7/2, 5/2, 5/2, 3/2, 3/2, 1/23. Find the terms that arise from each of the following electron configurations: (a) 1s22s22p63s23p5g; (b) 1s22s22p3p3d (c) 1s22s22p24dSolution:As fully-filled sub-shells do not contribution the total orbital and spin angular momentum, we can ignore the electrons in these sub-shells while considering the atomic terms. Hence, a) The atomic terms can be:3H, 1H, 3G, 1G, 3F, 1Fb) The atomic terms can be:4G, 2G, 4F, 2F, 4D, 2D, 4P, 2P, 4S, 2S4F 2F, 4D, 2D, 4P, 2P4D, 2D, 4P, 2P, 4S, 2Sc) The atomic terms can be:。
量子化学期末考试试卷及参考答案
优化结构后的键长： C1-C2=1.399 C2-C3=1.388 C3-C4=1.407 C5-C6=1.398 C1-C6=1.395 C2-H9=1.085 C1-O7=1.366 O7-H8=0.970 C3-H10=1.088 C4-C11=1.511 C11-H12=1.091 C11-H13=1.097 C11-H14=1.097 C5-Cl15=1.786 C6-H16=1.086
3-氯代对甲基苯酚优化后的能量是：HF=-806.3769679 优化后的构型如下： HOMO
LUMO
各原子所带的电荷： Total atomic charges:
1 C 0.357296 2 C -0.150569 3 C -0.180892 4 C 0.171258 5 C -0.134553 6 C -0.194460 7 O -0.640742 8 H 0.410639 9 H 0.144774 10 H 0.133768 11 C -0.533938 12 H 0.180060 13 H 0.164373 14 H 0.164373 15 Cl -0.032464 16 H 0.141076 Sum of Mulliken charges= 0.00000
%chk=benf3 #T B3LYP/6-31G*
benf3
01 C C 1 1.2 C 2 1.2 1 120. C 3 1.2 2 120. 1 0. C 4 1.2 3 120. 2 0. C 5 1.2 4 120. 3 0. O 1 1.2 2 120. 3 180. H 7 1.0 1 109. 3 180. H 2 1.2 3 120. 4 180. H 3 1.2 4 120. 5 180. C 4 1.2 5 120. 6 180. H 11 1.0 4 109. 6 0. H 11 1.0 4 109.28. 5 120. H 11 1.0 4 109.28. 5 240. Cl 5 1.3 6 120. 1 180. H 6 1.2 1 120. 2 180.
chapter1 量子力学基础知识习题解答
在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，
能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
2
乐山师范学院 化学与生命科学学院
本章习题解答
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是 Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1
→(1s)2(2s)1 跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 kJ ⋅ mol−1 为单位的能量。
描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ (x, y, z) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函
数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒
子的几率正比于ψ *ψ ，所以通常将用波函数ψ 描述的波称为几率波。在原子、分 子等体系中，将ψ 称为原子轨道或分子轨道；将ψ *ψ 称为几率密度，它就是通常 所说的电子云；ψ *ψ dτ 为空间某点附近体积元 dτ 中电子出现的几率。
花粉： ∆x
=
h m∆v
=
6.626 ×10−34 J ⋅ s 10−13 kg ×1×10%m ⋅ s−1
=
6.63×10−20 m
5
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电子： ∆x
=
h m∆v
=
6.626 ×10−34 J ⋅ s 9.1.0910−31kg ×1000 ×10%m ⋅ s−1
=
7.27 ×10−6 m
相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反
对称的。
三、箱中粒子的 Schrödinger 方程及其解
1. 一维无限势阱的 Schrödinger 方程：
量子力学课后习题答案
量子力学习题及解答第一章 量子理论基础1．1 由黑体辐射公式导出维恩位移定律：能量密度极大值所对应的波长m λ与温度T 成反比，即m λ T=b （常量）；并近似计算b 的数值，准确到二位有效数字。
解 根据普朗克的黑体辐射公式dv e chv d kThv v v 11833-⋅=πρ， （1）以及 c v =λ， （2）λρρd dv v v -=， （3）有,118)()(5-⋅=⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=kThc v v ehc cd c d d dv λλλπλλρλλλρλρρ这里的λρ的物理意义是黑体内波长介于λ与λ+d λ之间的辐射能量密度。
本题关注的是λ取何值时，λρ取得极大值，因此，就得要求λρ 对λ的一阶导数为零，由此可求得相应的λ的值，记作m λ。
但要注意的是，还需要验证λρ对λ的二阶导数在m λ处的取值是否小于零，如果小于零，那么前面求得的m λ就是要求的，具体如下：01151186'=⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-⋅+--⋅=-kT hc kThce kT hc ehcλλλλλπρ⇒ 0115=-⋅+--kThc ekThcλλ⇒ kThcekThc λλ=--)1(5 如果令x=kThcλ ，则上述方程为 x e x =--)1(5这是一个超越方程。
首先，易知此方程有解：x=0，但经过验证，此解是平庸的；另外的一个解可以通过逐步近似法或者数值计算法获得：x=4.97，经过验证，此解正是所要求的，这样则有xkhc T m =λ 把x 以及三个物理常量代入到上式便知K m T m ⋅⨯=-3109.2λ这便是维恩位移定律。
据此，我们知识物体温度升高的话，辐射的能量分布的峰值向较短波长方面移动，这样便会根据热物体（如遥远星体）的发光颜色来判定温度的高低。
1．2 在0K 附近，钠的价电子能量约为3eV ，求其德布罗意波长。
解 根据德布罗意波粒二象性的关系，可知E=hv ，λh P =如果所考虑的粒子是非相对论性的电子（2c E e μ<<动），那么ep E μ22= 如果我们考察的是相对性的光子，那么E=pc注意到本题所考虑的钠的价电子的动能仅为3eV ，远远小于电子的质量与光速平方的乘积，即eV 61051.0⨯，因此利用非相对论性的电子的能量——动量关系式，这样，便有ph=λnmm m E c hc E h e e 71.01071.031051.021024.1229662=⨯=⨯⨯⨯⨯===--μμ在这里，利用了m eV hc ⋅⨯=-61024.1以及eV c e 621051.0⨯=μ最后，对Ec hc e 22μλ=作一点讨论，从上式可以看出，当粒子的质量越大时，这个粒子的波长就越短，因而这个粒子的波动性较弱，而粒子性较强；同样的，当粒子的动能越大时，这个粒子的波长就越短，因而这个粒子的波动性较弱，而粒子性较强，由于宏观世界的物体质量普遍很大，因而波动性极弱，显现出来的都是粒子性，这种波粒二象性，从某种子意义来说，只有在微观世界才能显现。
结构化学练习之量子力学基础习题附参考答案
量子力学基础习题一、填空题（在题中的空格处填上正确答案）1101、光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1102、德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1103、在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1104、测不准关系是_____________________，它说明了_____________________。
1105、一组正交、归一的波函数ψ1， ψ2， ψ3，…。
正交性的数学表达式为 ，归一性的表达式为 。
1106、│ψ (x 1， y 1， z 1， x 2， y 2， z 2)│2代表______________________。
1107、物理量xp y - yp x 的量子力学算符在直角坐标系中的表达式是_____。
1108、质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动，(1)体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ；(2)体系的本征值谱为____________________， 最低能量为____________ ；(3)体系处于基态时， 粒子出现在0 ─ l /2间的概率为_______________ ；(4)势箱越长， 其电子从基态向激发态跃迁时吸收光谱波长__________ ；(5)若该粒子在长l 、宽为2l 的长方形势箱中运动， 则其本征函数集为____________，本征值谱为 _______________________________。
1109、质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动。
波函数ψ211(x ，y ，z )= _________________________；当粒子处于状态ψ211时，概率密度最大处坐标是_______________________；若体系的能量为2247ma h ，其简并度是_______________。
结构化学 第一章 量子化学基础 习题
1029
y y y 设 体 系 处 在 状 态 =c1 211+ c2 210 中 ， 角 动 量 M2 和 Mz 有 无 定 值 。其值为多少？若无 ，
则求其平均值。
1030
h¶
试 求 动 量 算 符 pˆ x=
的 本 征 函 数 (不 需 归 一 化 )。
i2p ¶x
1031
y 下 列 说 法 对 否 :” =cos x， px 有确 定 值 ， p2x 没 有 确 定 值，只有平均值 。” ---------- ( )
(A) 16.5 × 10 -24？ J (B) 9.5
× 10 -7 J (C) 1.9
× 10 (E) 1.75 × 10 -50？ J
1039 一个在一维势箱中运动的粒子，
(1) 其 能 量 随 着 量 子 数 n 的 增 大 ：------------------------ ( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变 (2) 其 能 级 差 En+1-En 随 着 势 箱 长 度 的 增大 ： -------------------( ) (A) 越 来 越 小 (B) 越 来 越 大 (C) 不变
(A)
Aˆ U=λU， λ=常数
(B)
Bˆ U=U*
(C)
Cˆ U=U2
(D)
Dˆ U = dU
dx
(E)
Eˆ U=1/ U
1026 物 理 量 xp y- ypx
1027
_____ 。
某 粒 子 的 运 动 状 态 可 用波 函 数y =Ne-ix 来表 示 ， 求 其 动 量 算符 pˆ x 的 本 征 值 。
1013
测 不 准 原 理 的 另一 种 形 式 为 Δ E·Δt≥h/2 π。当一个电子从 高能级向低能级跃迁 时，
量子力学教程课后习题答案
量子力学教程课后习题答案量子力学习题及解答第一章量子理论基础1．1 由黑体辐射公式导出维恩位移定律：能量密度极大值所对应的波长与温度T成反比，即T=b（常量）；并近似计算b的数值，准确到二位有效数字。
解根据普朗克的黑体辐射公式，（1）以及，（2），（3）有这里的的物理意义是黑体内波长介于λ与λ+dλ之间的辐射能量密度。
本题关注的是λ取何值时，取得极大值，因此，就得要求对λ的一阶导数为零，由此可求得相应的λ的值，记作。
但要注意的是，还需要验证对λ的二阶导数在处的取值是否小于零，如果小于零，那么前面求得的就是要求的，具体如下：如果令x= ，则上述方程为这是一个超越方程。
首先，易知此方程有解：x=0，但经过验证，此解是平庸的；另外的一个解可以通过逐步近似法或者数值计算法获得：x=4.97，经过验证，此解正是所要求的，这样则有把x以及三个物理常量代入到上式便知这便是维恩位移定律。
据此，我们知识物体温度升高的话，辐射的能量分布的峰值向较短波长方面移动，这样便会根据热物体（如遥远星体）的发光颜色来判定温度的高低。
1．2 在0K附近，钠的价电子能量约为3eV，求其德布罗意波长。
解根据德布罗意波粒二象性的关系，可知E=h，如果所考虑的粒子是非相对论性的电子（），那么如果我们考察的是相对性的光子，那么E=pc 注意到本题所考虑的钠的价电子的动能仅为3eV，远远小于电子的质量与光速平方的乘积，即，因此利用非相对论性的电子的能量——动量关系式，这样，便有在这里，利用了以及最后，对作一点讨论，从上式可以看出，当粒子的质量越大时，这个粒子的波长就越短，因而这个粒子的波动性较弱，而粒子性较强；同样的，当粒子的动能越大时，这个粒子的波长就越短，因而这个粒子的波动性较弱，而粒子性较强，由于宏观世界的物体质量普遍很大，因而波动性极弱，显现出来的都是粒子性，这种波粒二象性，从某种子意义来说，只有在微观世界才能显现。
1．3 氦原子的动能是（k为玻耳兹曼常数），求T=1K时，氦原子的德布罗意波长。
鲁科版高中化学选择性必修2物质结构与性质课后习题 第1章 量子力学对原子核外电子运动状态的描述
分层作业2 量子力学对原子核外电子运动状态的描述A级必备知识基础练题组1.电子层与能级1.下列叙述正确的是( )A.同一多电子原子中,3s、2s、1s电子的能量逐渐增大B.同一多电子原子中,2s轨道的半径比3s的半径大C.能量高的电子在离核较近的区域运动,能量低的电子在离核较远的区域运动D.各电子层含有的能级数为n(n为电子层序数)2.下列能级符号不正确的是( )A.7sB.2fC.3dD.2p3.下列叙述正确的是( )A.每个电子层都是从s能级开始,f能级结束B.每个电子层所容纳的最多电子数为2n2C.基态Ca原子的最高能级为3sD.相同电子层中的np x、np y、np z能级的能量不同题组2.原子轨道与电子云4.在对电子运动状态的描述中,确定一个“轨道”应选择以下四项中的( )①电子层②能级③电子云的伸展方向④电子的自旋状态A.①②③④B.①②③C.①②D.②③④5.N电子层所含能级数、原子轨道数和最多容纳电子数分别为( )A.3、9、18B.4、16、32C.5、25、50D.2、4、86.下列能级中,轨道数为5的是( )A.3sB.4pC.3dD.5fB级关键能力提升练以下选择题中,有1~2个选项符合题意。
7.下列说法正确的是( )A.同一原子中,2s、3s、4s、5s电子能量逐渐升高B.能量高的电子在离核近的区域运动,能量低的电子在离核远的区域运动C.同一原子中,2p、3p、4p能级的轨道数依次增多D.各电子层含有的原子轨道数为n2(n为电子层序数)8.电子作为微观粒子,其运动特征与宏观物体的运动特征有着明显的区别,下列关于电子运动特征的叙述中正确的是( )A.电子在原子核周围的空间内围绕原子核做圆周运动,只不过每一个圆周的半径不同而已B.电子的运动存在固定的运动轨迹C.电子的运动速度特别快,运动范围特别小,不可能同时准确地测定其位置和速度D.电子的运动速度特别快,所以其能量特别大9.下列说法正确的是( )A.不同电子层的f能级最多容纳的电子数相同B.3d能级最多容纳10个电子C.第三电子层最多容纳8个电子D.第n电子层含有(n-1)个能级10.有两种气态单质A m和B n,已知2.4 g A m和2.1 g B n所含的原子个数相等,分子数之比为2∶3。
结构化学练习之量子力学基础习题附参考答案汇总
量子力学基础习题一、填空题（在题中的空格处填上正确答案）1101、光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1102、德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1103、在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1104、测不准关系是_____________________，它说明了_____________________。
1105、一组正交、归一的波函数ψ1， ψ2， ψ3，…。
正交性的数学表达式为 ，归一性的表达式为 。
1106、│ψ (x 1， y 1， z 1， x 2， y 2， z 2)│2代表______________________。
1107、物理量xp y - yp x 的量子力学算符在直角坐标系中的表达式是_____。
1108、质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动，(1)体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ；(2)体系的本征值谱为____________________， 最低能量为____________ ；(3)体系处于基态时， 粒子出现在0 ─ l /2间的概率为_______________ ；(4)势箱越长， 其电子从基态向激发态跃迁时吸收光谱波长__________ ；(5)若该粒子在长l 、宽为2l 的长方形势箱中运动， 则其本征函数集为____________，本征值谱为 _______________________________。
1109、质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动。
波函数ψ211(x ，y ，z )= _________________________；当粒子处于状态ψ211时，概率密度最大处坐标是_______________________；若体系的能量为2247ma h ，其简并度是_______________。
结构化学练习之量子力学基础习题附参考答案
量子力学基础习题一、填空题在题中的空格处填上正确答案1101、光波粒二象性的关系式为_______________________________________;1102、德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________;1103、在电子衍射实验中,│ψ│2对一个电子来说,代表___________________;1104、测不准关系是_____________________,它说明了_____________________;1105、一组正交、归一的波函数ψ1, ψ2, ψ3,…;正交性的数学表达式为 ,归一性的表达式为 ;1106、│ψ x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2│2代表______________________;1107、物理量xp y - yp x 的量子力学算符在直角坐标系中的表达式是_____;1108、质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动,1体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ；2体系的本征值谱为____________________, 最低能量为____________ ；3体系处于基态时, 粒子出现在0 ─ l /2间的概率为_______________ ；4势箱越长, 其电子从基态向激发态跃迁时吸收光谱波长__________ ；5若该粒子在长l 、宽为2l 的长方形势箱中运动, 则其本征函数集为____________,本征值谱为 _______________________________;1109、质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动;波函数ψ211x ,y ,z = _________________________；当粒子处于状态ψ211时,概率密度最大处坐标是_______________________；若体系的能量为2247ma h ,其简并度是_______________; 1110、在边长为a 的正方体箱中运动的粒子,其能级E =2243ma h 的简并度是_____,E '=22827ma h 的简并度是______________;1111、双原子分子的振动,可近似看作是质量为μ= 2121m m m m +的一维谐振子,其势能为V =kx 2/2,它的薛定谔方程是_____________________________;1112、1927年戴维逊和革未的电子衍射实验证明了实物粒子也具有波动性;欲使电子射线产生的衍射环纹与Cu 的K α线波长为154 pm 的单色X 射线产生的衍射环纹相同, 电子的能量应为___________________J;1113、对于波函数ψj 、ψj ,其归一性是指 ,正交性是指 ;1114、若算符Fˆ满足 或满足 , 则算符F ˆ为厄米算符;1115、一个质量为m 的微观粒子在箱长为a 的一维势箱中运动时,体系的势能为 ,体系的零点能为 ;1116、质量为 m 的一个粒子在长为l 的一维势箱中运动,1体系哈密顿算符的本征函数集为_______________________________ ；2体系的本征值谱为____________________,最低能量为____________ ；1117、质量为m 的粒子被局限在边长为a 的立方箱中运动;波函数ψ211x ,y ,z = _________________________；当粒子处于状态ψ211时,概率密度最大处坐标是_______________________；若体系的能量为2247ma h ,其简并度是_______________; 1118、对于立方箱中的粒子,考虑E < 15h 2/8ml 2的能量范围;在此范围内有 个态 在此范围内有 个能级1119、对氢原子 1s 态：1 2ψ在 r 为_______________处有最高值； 2 径向分布函数 224ψr π在 r 为____________处有极大值；3 电子由 1s 态跃迁至 3d 态所需能量为_____________;1120、对于立方势箱中的粒子,考虑出22815ma h E <的能量范围,在此范围内有 个能级 在此范围内有 个状态二、选择填空题选择正确的答案,填在后面的括号内1201、首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------A EinsteinB BohrC SchrodingerD Planck1202、任一自由的实物粒子,其波长为λ,今欲求其能量,须用下列哪个公式---------------A λch E = B 222λm h E = C 2) 25.12 (λe E = D A,B,C 都可以1203、下列哪些算符是线性算符-----------------------------------------------------A dxd B ∇2C 用常数乘 D1204、下列函数中A cos kxB e -bxC e -ikxD 2ekx - 1 哪些是dxd 的本征函数；--------------------------------------------------------------- 2 哪些是的22dxd 本征函数；------------------------------------------------------------- 3 哪些是22dx d 和dxd 的共同本征函数;----------------------------------------------- 1205、线性算符Rˆ具有下列性质 RˆU + V = R ˆU +R ˆV R ˆcV = c R ˆV 式中c 为复函数,下列算符中哪些是线性算符 -----------------------------------A AˆU =λU , λ=常数 B BˆU =U C CˆU =U 2 D D ˆU = xU d d E EˆU =1/U1206、电子自旋存在的实验根据是：---------------------------------------------------------------A 斯登--盖拉赫Stern-Gerlach 实验B 光电效应C 红外光谱D 光电子能谱1207、一个在一维势箱中运动的粒子,1 其能量随着量子数n 的增大：------------------------A 越来越小B 越来越大C 不变2 其能级差 E n +1-E n 随着势箱长度的增大：-------------------A 越来越小B 越来越大C 不变1208、立方势箱中的粒子,具有E =22812mah 的状态的量子数; n x n y n z 是--------- A 2 1 1 B 2 3 1 C 2 2 2 D 2 1 31209、处于状态ψ x =sin x a π的 一维势箱中的粒子,出现在x =4a 处的概率为----- A P =ψ4a = sin a π·4a = sin 4π = 22 B P =ψ 4a 2= 21 C P = a 2ψ 4a =a1 D P =a2 ψ 4a 2= a 1 E 题目提法不妥,所以以上四个答案都不对1210、在一立方势箱中,2247ml h E ≤的能级数和状态数分别是势箱宽度为l ,粒子质量为m ：-----------------------------------------------------------------A 5,11B 6,17C 6,6D 5,14E 6,141211、关于光电效应,下列叙述正确的是：可多选 ---------------------------A 光电流大小与入射光子能量成正比B 光电流大小与入射光子频率成正比C 光电流大小与入射光强度成正比D 入射光子能量越大,则光电子的动能越大1212、提出实物粒子也有波粒二象性的科学家是：----------------------------A de BröglieB A. EinsteinC W. HeisenbergD E. Schrödinger1213、微粒在间隔为1eV的二能级之间跃迁所产生的光谱线的波数v~应为：--------------------------------A 4032 cm-1B 8065cm-1C 16130cm-1D 2016cm-11eV=×10-19J1214、普朗克常数是自然界的一个基本常数,它的数值是：-------------------A ×10-23尔格B ×10-30尔格·秒C ×10-34焦耳·秒D ×10-16尔格·秒1215、首先提出微观粒子的运动满足测不准原理的科学家是：-----------------A 薛定谔B 狄拉克C 海森堡D 波恩1216、下列哪几点是属于量子力学的基本假设多重选择：------------------- Ａ电子自旋保里原理Ｂ微观粒子运动的可测量的物理量可用线性厄米算符表征Ｃ描写微观粒子运动的波函数必须是正交归一化的Ｄ微观体系的力学量总是测不准的,所以满足测不准原理1217、描述微观粒子体系运动的薛定谔方程是：----------------------------------A 由经典的驻波方程推得B 由光的电磁波方程推得C 由经典的弦振动方程导出D 量子力学的一个基本假设1218、一电子被1000V的电场所加速,打在靶上,若电子的动能可转化为光能,则相应的光波应落在什么区域AX光区B紫外区C可见光区D红外区1219、由戴维逊－革末的衍射实验,观察某金属单晶晶面间距d为104pm上反射,若一级衍射的布拉格角控制为45º,则此实验要用多大的加速电压来加速电子单位：V---A<10 B25C70 D1501220、一维势箱的薛定谔方程求解结果所得的量子数n,下面论述正确的是A 可取任意整数B 与势箱宽度一起决定节点数C 能量与n 2成正比例D 对应于可能的简并态三、判断题对判断给出的命题的对错,正确的题号后画√,错误的题号后画×1301、根据测不准原理,任一微观粒子的动量都不能精确测定,因而只能求其平均值;1302、波函数平方有物理意义, 但波函数本身是没有物理意义的;1303、任何波函数ψ x , y , z , t 都能变量分离成ψ x , y , z 与ψ t 的乘积; 1304、ψ=cos x , p x 有确定值, p 2x 没有确定值,只有平均值;1305、一维势箱中的粒子,势箱长度 为l , 基态时粒子出现在x =l /2处的概率密度最小; 1306、波函数本身是连续的,由它推求的体系力学量也是连续的;1307、测不准关系式是判别经典力学是否适用的标准;1308、光照射到金属表面时,金属中有光电子产生,且照射光的强度越大,电子逸出金属表面的动能越大;1309、量子力学中力学量算符都是线性的、厄米的;1310、在电子的衍射实验中采用单个电子穿过晶体粉末,在足够长的时间后,在屏上得到了衍射环纹,这说明单个电子也可以产生波;四、简答题1401、对一个运动速率v<<c 的自由粒子,有人作了如下推导 ：mv v E v h hp mv 21=====νλ A B C D E 结果得出211=的结论;问错在何处 说明理由; 1402、简述一个合格的波函数所应具有的条件1403、被束缚在0<x <a 区间运动的粒子,当处于基态时,出现在≤x ≤ 区间内的概率是多少1404、一维势箱中一粒子的波函数ψn x =2/l 1/2sin n πx /l 是下列哪些算符的本征函数,并求出相应的本征值;A x p ˆ Ｂ 2ˆx p Ｃ x ˆ ＤH ˆ= m h 2)2/(2π22d d x1405、说明下列各函数是Hˆ,M ˆ2, M ˆz 三个算符中哪个的本征函数 ψ2pz , ψ2px 和ψ2p11406、一维势箱中运动的一个粒子,其波函数为a x n a πsin 2,a 为势箱的长度,试问当粒子处于n =1或n =2的状态时,在0 ～a /4区间发现粒子的概率是否一样大,若不一样,n 取几时更大一些,请通过计算说明;1407、θθcos 3cos 53-是否是算符)d d sin cos d d (ˆ222θθθθF +-= 的本征函数,若是,本征值是多少1408、下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的 若不是归一化的,请给出归一化系数;原子轨道ϕϕϕ321,,是已归一化的a. ()ϕϕ21121+=ψb. ()ϕϕϕ3212241+-=ψ 1409、已知一函数fx =2e 2x ,问它是否是x pˆ的本征函数相应的本征值是多少1410、有一粒子在边长为a 的一维势箱中运动;1计算当n =2时,粒子出现在0≤x ≤a /4区域中的概率；2根据一维势箱的2ψ图,说明0≤x ≤a/4区域中的概率; 五、证明题1501、已知一维运动的薛定谔方程为:m h 228[π-22d d x+V x ψ=E ψ ψ1和ψ2是属于同一本征值的本征函数, 证明:ψ1x d d 2ψ-ψ2x d d 1ψ=常数 1502、试证明实函数Φ2 φ=1/π1/2cos2φ和Φ2’φ=2/π1/2sin2φcos φ都是Φ方程22d d φ+ 4 Φ φ=0 的解; 1503、证明函数x +i y ,x -i y 和z 都是角动量算符zM ˆ的本征函数,相应的本征值是多少1504、已知有2n 个碳原子相互共轭的直链共轭烯烃的π分子轨道能量可近似用一维势阱的能级公式表示为E k = 2222)12(8+n mr h k k =1,2,…,2n 其中,m 是电子质量,r 是相邻碳原子之间的距离,k 是能级序号;试证明它的电子光谱第一吸收带即电子基态到第一激发态的激发跃迁波长λ与n 成线性关系;假定一个粒子在台阶式势阱中运动,势阱宽度为l ,而此台阶位于l /2～l 之间;1505、证明同一个厄米算符的、属于不同本征值的本征函数相互正交;1506、证明厄米算符的本征值是实数;1507、已知Aˆ和B ˆ是厄米算符,证明A ˆ+B ˆ和A ˆ2也是厄米算符; 1508、证明描述在一球面上运动的粒子刚性转子的波函数θψcos 2121⎪⎭⎫ ⎝⎛π3=是三维空间中运动的自由粒子势能V=0的薛定谔方程的解,并求粒子的能量; 已知)]sin 1)(sin sin 1)(1[2222222222φθr θθθθr r r r r m ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂-=∇ ; 1509、证明描述在一球面上运动的粒子刚性转子的波函数φθθψi 21e sin cos 21-⎪⎭⎫ ⎝⎛2π15=是在三维空间中运动的自由粒子势能V =0的薛定谔方程的解,并求粒子的能量;已知)]sin 1)(sin sin 1)(1[2222222222φθr θθθθr r r r r m ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂-=∇ ; 1510、证明波函数φθθψi 21e sin cos 21-⎪⎭⎫ ⎝⎛2π15=是角动量平方的本征函数,并求粒子的角动量;已知角动量平方算符)sin 1sin cos (ˆ2222222φθθθθθM ∂∂+∂∂+∂∂-= ; 六、计算题1601、波长λ=400 nm 的光照射到金属铯上,计算金属铯所放出的光电子的速率;已知铯的临阈波长为600 nm;1602、光电池阴极钾表面的功函数是 eV;当波长为350 nm 的光照到电池时,发射的电子最大速率是多少1 eV=×10-19J, 电子质量m e =×10-31 kg1603、设体系处在状态ψ=c 1ψ211+ c 2ψ210中, 角动量M 2和M z 有无定值;其值为多少 若无,则求其平均值;1604、函数ψ x = 2a 2sin a x π - 3a2sin a x π2 是不是一维势箱中粒子的一种可能状态 如果是, 其能量有没有确定值本征值 如有, 其值是多少 如果没有确定值, 其平均值是多少1605、在长为l 的一维势箱中运动的粒子, 处于量子数为n 的状态, 求：1 在箱的左端1/4区域内找到粒子的概率；2 n 为何值时, 上述概率最大3 当n →∞时, 此概率的极限是多少4 3中说明了什么1606、1 写出一维简谐振子的薛定谔方程；2 处于最低能量状态的简谐振子的波函数是ψ0= π2α1/4 exp-α2x 2/2 此处,α=4π2k μ/h 21/4,试计算振子处在它的最低能级时的能量;3 波函数ψ在x 取什么值时有最大值 计算最大值处ψ2的数值;1607、氢分子在一维势箱中运动,势箱长度l =100nm,计算量子数为n 时的de Broglie 波长以及n =1和n =2时氢分子在箱中49nm 到51nm 之间出现的概率,确定这两个状态的节面数、节面位置和概率密度最大处的位置;1608、限制在一个平面中运动的两个质量分别为m 1和m 2的质点 , 用长为R 的、没有质量的棒连接着,构成一个刚性转子;1 建立此转子的Schrödinger 方程, 并求能量的本征值和归一化的本征函数；(2) 求该转子基态的角动量平均值;已知角动量算符 Mˆ=M ˆz =-i π2h φ∂∂; 1609、氢原子中,归一化波函数： 和 都是归一化的所描述的状态,其能量平均值是aR ；能量出现的概率是b ；角动量平均值是c ；角动量出现的概率是d ；角动量Z 分量的平均值是e ；角动量Z 分量 出现的概率是f;1610、已知类氢离子 的某一状态波函数为：则a 此状态的能量为； b 此状态的角动量的平方值；c 此状态角动量在Z 方向的分量为；d 此状态的值分别为； e 此状态角度分布的节面数为；2125、多电子原子的一个光谱支项为 3D 2, 在此光谱支项所表征的状态中,原子的总轨道角动量等于a ； 原子总自旋角动量等于b ；原子总角动量等于c ； 在磁场中 , 此光谱支项分裂出d 个蔡曼 Zeeman 能级 ;2403、一个电子主量子数为 4, 这个电子的 l , m , m s 等量子数可取什么值这个电子共有多少种可能的状态量子力学基础习题参考答案1100、填填空题在题中的空格处填上正确答案1101、E =h ν p =h /λ1102、,mvh p h ==λ 小 1103、电子概率密度1104、∆x ·∆p x ≥π2h微观物体的坐标和动量不能同时测准, 其不确定度的乘积不小于π2h;1105、a ∫ψ*iψi d τ = 0, i ≠jb ∫ψ*iψi d τ = 11106、电子1出现在x 1,y 1,z 1, 同时电子2出现在x 2, y 2, z 2处的概率密度 1107、-i ·π2h x y∂∂ - y x ∂∂1108、1ψ =l2sin l x n π n =1, 2, 3,…2 E = 2228ml h n ; 228mlh 3 1/24 增长 5ψ=l2sin l x n xπl 22sin ly n y 2πE = 2228ml hn x + 222)2(8l m h n y1109、1ψ211x ,y ,z =38a sin a π2 x sin a πy sin a π z2a /4, a /2, a /2 3a /4, a /2, a /236 1110、3, 4 1111、[]ψψμπE x k h =+∇-22128221112、T = ()λh m m p 22122==×10-17 J 1113、），j i d j i ==⨯⎰1*τψψ），j i d j i ≠=⨯⎰0*τψψ 1114、ττd F d F ψψ=ψψ⎰⎰ΛΛ**)(ττd F d F 2*12*1)(ψψ=ψψ⎰⎰ΛΛ1115、零,228ma h1116、1 ψ =l2sin l x n π n =1, 2, 3,…2 E = 2228ml h n ; 228mlh 1117、 1ψ211x ,y ,z =38asin a π2 x sin a πy sin a π z 2 a /4, a /2, a /2 3a /4, a /2, a /23 61118、17,51119、1 O 或核附近 2 a 0 或 pm 3 8×9 eV1120、E = )(222zyxn n n ++ 228ma h共有17个状态, 这些状态分属6个能级;1200、选择填空题选择正确的答案,填在后面的括号内1201、D1202、B1203、D1204、1 B, C 2 A, B, C 3 B, C1205、A, D1206、A1207、1 B 2 A1208、C1209、E1210、B1211、C,D1212、A1213、B1214、C1215、C1216、A ,B1217、D1218、A1219、C1220、C1300、判断题对判断给出的命题的对错,正确的题号后画√,错误的题号后画×1301、×1302、×1303、×1304、×1305、×1306、×1307、×1308、×1309、√1310、×1400、简答题1401、A,B两步都是对的, A中v是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u, C中用了λ= v/ν, 这就错了; 因为λ= u/ν;又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =21mv 2仅为v <<c 时粒子的动能部分,两个能量是不等的; 所以 C, E 都错;1402、1 单值的; 2 连续的, 一级微商也连续; 3 平方可积的, 即有限的;1403、P = aaa275.025.0⎰sin 2a x π d x = + π1=1404、A.不是 B.是,本征值为 n 2h 2/4l 2C.不是D.是,本征值为 n 2h 2/8ml 21405、p p z 022= 是M zˆ,M ˆ,H ˆ2共同的本征函数 p x 2为p 12和p 12-的线性组合,是M ˆ,Hˆ2共同 的本征函数p 12 是M z ˆ,M ˆ,Hˆ2共同的本征函数 1406、P =⎰⎰π=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛π402240d sin 2d sin 2a/a/x a xn a x a x n a =2sin 2141ππ-n nn =1,P =πn 2141-n =2,P =41.n =2时,粒子出现在0—a /4区间概率更大些;1407、θθθsin cos d d-= θθθcos cos d d 22-= θθθθ23cos sin 3cos d d-= θθθθθcos sin 6cos 3cos d d 23322+-=()=-θθFcos 3cos 5ˆ3 ()θθθθθθcos 3cos 15cos 3cos sin 30cos 153232+-++--=()θθθθcos 6cos sin 30cos 30232++--=()θθθθθθcos 6cos sin 30cos 30cos 30cos 3023332+++---=()θθcos 36cos 6032+--=12()θθcos 3cos 532- 是,本征值为1221408、归一化条件：112=∑=ni i cA =∑=212i i c 21)212=,a 是归一化的;B23)42()41(2)(22312=-+=∑=i i c ,b 不是归一化的;归一化因子32即61; 1409、x x x x f p2e 2d di )(ˆ -= x2e i 4 -= )(i 2x f -=)(i x f hπ=fx 是x pˆ的本征函数,本征值为πi h; 1410、x ax n a a d )sin 2(240π⎰ 当n =2时 =⎥⎦⎤⎢⎣⎡ππ-044sin 882a a x a a a =4182=⋅a a 22ψ1500、证明题1501、11ψ212d d xψ = 21ψ222d d x ψ ψ1222d d x ψ - ψ2212d d x ψ = 0xd dψ1x d d 2ψ - ψ2x d d 1ψ = 0 ψ1x d d 2ψ - ψ2xd d 1ψ = 常数1502、将()()φφ2cos /12/12πΦ=代入()φΦ方程()()()()()()02cos 42cos 42cos 42sin 22cos 4/1/1/1/1/12/12/12/12/12/122=+-=+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+πππφφφφφφφφφd dd d说明()φΦ2是()φΦ方程的解;将()()φφφcos sin /22/12πΦ'=代入()φΦ方程()()()()()()[]()0cos sin 4cos sin 2cos sin 2cos sin 4cos sin 4/2/2/2sin cos /2/22/12/12/1222/12/122=+--=+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+πππππφφφφφφφφφφφφφφd dd d 说明()φΦ'2也是()φΦ方程的解; 1503、()()()[]()()()()()()[]iy x y iy x x i iy x y x i yhzxy hz MM +-+-=+--=π∂∂∂∂π∂∂∂∂π22ˆˆ 故x +i y 是M z ˆ本征函数,本征值为 π2h()()()[]()()()()()()[]iy x y iy x x i iy x y x i yhzxy hz MM ----=---=π∂∂∂∂π∂∂∂∂π22ˆˆ 故x -i y 是M z ˆ本征函数,本征值为 π2h - ()()()()[]z z y z x i z yhzM ⋅==--=π∂∂∂∂π002ˆ故z 是M zˆ本征函数,本征值为 01504、第一吸收带是由HOMO 到LUMO 跃迁产生; 对本题HOMO k =n ; LUMO k =n +1;()()[]()()()1282281222228212121++==-+=∆++n mr mr n mr hn h n h n n EE hc∆=λ所以 ()()h n mrc hhc n mr Ehc/1282128+===⨯+∆λ 即h mrc h mrcn /8/16+=λ1505、设u 1,u 2,...,u n ,...是算符Aˆ的分别属于本征值λ,,λ,λn 21.的本征函数,则有 ,ˆu u Am m m λ= ,ˆu u An n n λ=()****ˆm m mm m u λuλu A==可得τu u λτu A u n m n n m d d ˆ**⎰⎰=()τu u λτu u A n mm n m d d ˆ**⎰⎰= 根据的厄米性,从上式可得τu u λτu u λn m m n m n d d **⎰⎰= ()0d *=-⎰τu u λλn m m nλλm n ≠ 0d *=∴⎰τu u n m1506、按厄米算符的定义,有()ud τu A ud τA u ⎰⎰=ˆˆ**同时下列本征方程成立:()***ˆˆu λu A λu,u A==代入上式,得: τu u λτu u λd d ***⎰⎰=由此可得 *λλ=故λ必为实数;1507、1. ∫u B A ˆˆ+v d τ=∫u A ˆv d τ+∫u B ˆv d τ =∫Aˆuv d τ+∫B ˆuv d τ =∫A ˆu +B ˆuv d τ =∫A ˆu +B ˆuv d τ =∫B Aˆˆ+v d τ 由此得证2. ∫u A A ˆˆv τd =∫u AˆA ˆv τd =∫Aˆu A ˆv τd =∫Aˆu A ˆv τd =∫A Aˆˆuv τd=∫Aˆ2uv τd 由此得证 1508、三维空间自由粒子的薛定谔方程ψψE H =ˆ 222ˆ∇-=mH 当r 为常数,ψ与r,φ无关;⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂-=θθθθmr H sin cos 2ˆ2222 θN θθθθmr H cos sin cos 2ˆ2222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂-= ψ =()θθmr N cos cos 222---=ψ2222cos mr θN mr = 22maE =∴ 当ψ与φ无关,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂-=θθθθsin cos ˆ2222 M 2ˆ2=ψM2=M1509、三维空间自由粒子的薛定谔方程 ψψE H =ˆ 222ˆ∇-=mH 当r 为常数,ψ与r 无关,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=2222222sin 1sin cos 2ˆφθθθθθmr H )e sin cos (ˆˆi φθθN H H-=ψ =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-2222222sin 1sin cos 2φθθθθθmr N φθθi e sin cos - =222mrN -ψ-φθθi e sin cos -+φφφθθθθθθi i i 2e sin cos e cos sin e sin cos ----- =222mr N φθθi e sin cos ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-θθθψ222sin 11sin cos 式中θθθ222sin 1sin cos +-=1=ψH ˆmr N 262 N φθθi e sin cos =mr262 ψ,2226mr E =∴ 1510、φθθN φθθθθθM ψi 2222222e sin cos sin 1sin cos ˆ-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-= =2N -ψ-φθθi e sin cos -+φφφθθθθθθi i i 3e sin cos e cos sin e sin cos ----- =2 N φθθi e sin cos ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-θθθψ222sin 11sin cos 式中θθθ222sin 1sin cos +-=1 226ˆ =ψMN φθθi e sin cos -=ψ26 ,26 为一常数,证毕; 6=M 1600、计算题1601、1-241-9--34s kg m 10626.6s kg m 100.1106.626⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯==-λhp T = m p 22 = 3123410109.92)10626.6(--⨯⨯⨯ J = ×10-17 J 1602、T = h ν- h ν0= λhc -0λhcT = 1/2 mv 2 v = )11(20λλ-m hc = ×105 m ·s -11603、1ψ是Mˆ2属于同一本征值2π2h 2的本征函数的线性组合, 所以,ψ是Mˆ2的本征函数, 其本征值亦为2π2h 22ψ是Mˆz 属于本征值h 和0的本征函数的线性组合, 它不是M ˆz 的本征函数, 其M z 无确定值, 其平均值为<M z >= 22.2121)2/(c c h c +π 1604、1. 该函数是一维箱中粒子的一种可能状态, 因a 2sin a x π及a2sin a x π2是方程的解,其任意线性组合也是体系可能存在的状态;2. 其能量没有确定值, 因该状态函数不是能量算符的本征函数;3. <E > = 22135mah 1605、1 ψn =l2sin l x n πP 1/4=∫4/0l 2n ψd x =41 - πn 21sin 2πn2 n =3, P 1/4,max = 41 + π613 lim ∞→n P 1/4 = lim ∞→n 41 - πn 21sin 2πn =414 3说明随着粒子能量的增加, 粒子在箱内的分布趋于平均化;1606、1 - μ228πh 22dx d + 21kx 2 ψ=E ψ2 E = μα2228πh =π4h μK=21h ν 3 x =0时 , dxd ψ= 0, 有最大值 ψ00 = π2α1/4最大值处 x =0 ψ02=πα21/2= πα1607、E kmh p h2==λ 势箱中⎪⎭⎫⎝⎛==lhn E m kE2228故λ= 2l /n =200/n nm()()[]()()π-π⨯π-=π==⎰⎰n n n dxl x n l dx p 98.0sin 02.1sin 02.0//221251951492sin ψn =1 P 1=n =2 P 2=n =1时 无节面,概率密度最大在50nm 处; n =2时 节面数=n -1=1,节面在50nm 处,概率密度最大在25nm 和75nm 处;1608、1 Schrödinger 方程为 - I h 228π22d d φφψ）（ = E ψ φ E = I h m 2228π, ψ φ =π21e im φm =0,±1,±2,...2 <Mˆ> = 0 1609、a ； b ；c ；d1e f0 1610、a－；b0；c0；d2,0,0；e0。
量子化学理论习题简介
第八章 量子化学计算方法 1. 简要说明从头算理论与密度泛函理论 2. 解释基函数的含义，并能识别量子化学计算中常见各基函数
的含义。 3. 了解HFR方程。 4. 了解量子化学半经验方法。
第四章 化学键理论 1. 试说明分子轨道理论和价键理论的异同，以及两者是如何统一。 2. 试说明为何d1体系中，在八面体场中 Eg能级比高 T2g ,
而在正四面体中则相反。
3. 试说明Jahn-Teller效应并其产生的原因。 4. 试简要说明各种晶体场理论的改进模型。 5. 试说明八面体配合物分子中的p成键作用的不同贡献。 6. 从量子力学的角度，简要说明金属导电的原因，并说明禁带 产生的原因。
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第三章 微扰法 1. 试概括微扰法的处理方法，并说明一级微扰处理的主要步骤。 2. 简要说明氢原子的Stark效应。 3. 试当共轭体系得到一个电荷或失去一个电荷时，分子体系的 能级及体系稳定性的变化。 4. 试当共轭体系发生扭转时，分子体系的各个能级及体系稳定 性43;2规则。 6. 试从广义微扰理论的角度说明化学反应的轨道控制机制、 电荷控制机制。
第五章 前线轨道理论 1. 前线轨道理论、前线轨道的相互作用，估算反应性的 2. 前线轨道方程，FMO的应用范围。 3. 前线轨道理论的一些应用。
第六章 群论基础 1. 群的表示，可约表示，不可约表示，特征标，群的约化。 2. 对称匹配函数的构造。
第七章 角动量 1. 试说明Hund第二规则: “如L与S均相同，当电子壳层未达
第一章 量子力学基本原理 1. 试说明如何判断近似波函数的优劣。 2. 试从量子力学的角度解释电子转移反应中的隧道效应。 3. 试说明波粒二象性的含义及与不确定关系的联系。 第二章 变分法 1. 试用差分法说明环多烯烃的芳香性的4n+2规则。 2. 试利用变分法举例分析s-p相互作用，n-p相互作用， 离域效应。(例子不能是讲课内容)