量子化学习题及答案

基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等的轨道称为简并轨道。 基态多电子原子中同一能级的轨道能量大小不相等的轨道称为非简并轨道。 12.何为成键分子轨道？何为反键分子轨道？ 原子轨道在线性组合成分子轨道时（即两个波函数相加得到的分子轨道），能量较低的分 子轨道叫做成键轨道。成键分子轨道与反键分子轨道总是成对出现，能量较高的为反键分子 轨道。 13. LCAO-MO 含义？ LCAO-MO 是原子轨道线性组合为分子轨道法。其三条基本原则：①对称性一致（匹配） 原则②最大重叠原则③能量相近原则。遵照 LCAO-MO 的三条基本原则，可由各种原子轨道
单电子近似是认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立 地”运动着。于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过 程中被除掉了，唯独只剩下各项电子自己的坐标作为变量，这样在哈密顿算符中，既考虑了
e2 的项，又同时在形式上把它变成和其他电子的相对位置无关。于是体系中每个电子都在
ei
i H eff i i i
可得出以下结论和公式：
ei e10 e i Δ12
e i S 12 Δ12
e
i
e
0 2
0
ei e10 ei e20 eiS12 Δ12 2 0 ①
因为C2H4的分子轨道情况是兼并的，所以 e10 e20
由①可得到
e10 ei
2
12 e1S12
可容纳电子对数
1
3
5
它们与sp、sp2、sp3杂化轨道的主要不同在于杂化轨道比未杂化的原子轨道的成键能力
强。原子之所以要发生杂化，是因为生成的杂化轨道比未杂化的原子轨道有更强的成键能力
和更合理的空间取向，从而有利于原子间在合理的位置形成稳定的化学键，生成更稳定的分
子。
9. 何为分子轨道？何为原子轨道？
i
Z1
1
a rai 2 i r ji ij
在单电子近似下可得到 Hˆ H eff (ri ,i ,i ) i
即： Hˆ E H eff i eii 2 (i为单电子波函数)
由平均值公式
ei
i H eff i i i
可得出以下结论和公式：
ei e10 ei Δ12
（1）分子轨道是通过相应的原子轨道线性组合而成的轨道。有几个原子轨道相结合就形
成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子
轨道则为反键轨道。无对应的原子轨道直接生成的称为非成键轨道。
（2）原子轨道是单电子薛定谔方程的合理解 ψ（x，y，z）。若用球坐标来描述这组解，
原理。 （2）在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 m 个
线性无关的函数1 ，2 ，……m 的线性组合： c11 c2 2c3 3 cm m 这里常用实 函数作为变分函数。采用线性变分函数的变分法通常称线性变分法。
15. 使用分子轨道理论求乙烯分子、2-丁烯分子的成键分子轨道能级 e1 和分子轨道波函数
Py
图（1） ③原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成 型分子轨道(如图 2)
图（2） 3.原子 A 和原子 B 在 y 轴上，指出 A 原子的 px, py, pz 原子轨道与 B 原子的 dxy, dyz, dz2 原 子轨道间分别可形成什么分子轨道？ ①原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的 dxy 原子轨道形成π型分子轨道(如图 3)。
Na+的薛定谔方程
Hˆ
h2 8 2m
10 i 1
i2
10 i 1
11e 2 4 0ri
10 i 1
i j
e2 4 0rij
Hˆ E
F-的薛定谔方程：
Hˆ
h2 8 2m
10
i 2
i1
10 i1
9e2 40ri
10 i1
i j
e2 40rij
Hˆ E
5.写出任意一个分子的能量算符。写出H2、H2O和C6H6的薛定谔方程算符表达式。
1 2
10
i 2
i1
10 i1
1 rH1i
10 i1
1 rH2i
10 i1
8 rOi
10 i1
i j
1 rij
8 Ra1
8 Ra2
1 Ra3
Hˆ E
C6H6定核近似下的薛定谔方程表达式为：
Hˆ
1 2
42
i 2
i1
6
a1
42 i1
6 rai
6
b1
42 i1
1 rbi
42
i1
i j
1 rij
基础量子化学习题 1.为什么微观粒子的运动状态要使用量子力学来描述，而不能用经典力学来描述？ 答：以牛顿三大定律为中心内容的经典力学适用于宏观物体的机械运动，当经典力学的应用 范围推广到高速运动和小线度范围时，实验表明经典力学遇到了不可克服的困难。对微观体 系的研究导致了量子力学的诞生。因为许多微观粒子都具有波粒二象性。而在观察之前，我 们得不到一个粒子的确切位置，它是一道弥散的波。可以通过波函数来表示它们在每一区域 出现的概率。所以，描述描述微观粒子的运动状态要用量子力学。 2.原子 A 和原子 B 在 y 轴上，指出 A 原子的 Px, Py, Pz 原子轨道与 B 原子的 dxy, dyz, dz2 原子轨道间分别可形成什么分子轨道？ ①原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道无法形成分子轨道 ②原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成π分子轨道(如图 1)
H2定核近似下能量算符表达式为：
Hˆ
1 2
12 22
1 ra1
1 rb1
1 ra 2
1 rb 2
1 r12
1 R
H2定核近似下的薛定谔方程表达式为：
E
1 2
12 22
1 ra1
11 rb1 ra2
1 rb 2
1 r12
1 R
H2O定核近似下的薛定谔方程表达式为：
Hˆ
②原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道都无法形成分子轨道。 ③原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成 型分子轨道(如图 4)。
4.写出任意一个原子的能量算符。写出 Na+和 F-的薛定谔方程算符表达式。
H 原子的能量算符： Hˆ
h2 8 2
2
e2 4 0 r
2
其键为分子轨道能量 E ，因为轨道只有两个电子。
又因为： 1 为成键轨道，成键轨道能量低，使分子稳定，所以两电子都排布在 1 轨道上。
E 2e1 2e10 即键键能为 2e1 2e10
其在原子核区和键区域的电子布局：
16. 使用分子轨道理论求甲醛分子、一氧化碳分子的成键分子轨道能级 e1 和分子轨道波函
数 ，并求键键能以及在原子核区域和键区域的电子布居。据此讨论共价键的本质。 （1）甲醛分子式为CH2O，C原子与O原子可以形成一个 键和一个键。其中的 键与键是 相互分离的并无干扰作用。
由分子轨道的波函数 i c1i 1 c2i 2 i 1,2
由能量算符 Hˆ
i
1 2
2 i
由分子轨道的波函数 i c1i 1 c2i 2 i 1,2
有能量算得： Hˆ
i
1 2
2 i
i
a
Z rai
1 2
i
ji
1 rij
在电子近似下可得到： Hˆ
H eff ( ri , i , i )
i
即： Hˆ E Heffi eii2(i为单电子波函)
由平均值公式
1 ，并求键键能以及在原子核区域和键区域的电子布居。据此讨论共价键的本质。
（1）乙烯 乙烯的分子式是C2H4，每个碳原子提供 4 个价电子，每个氢原子提供 1 个价电子，总共 12 个价电子。乙烯中所以原子都处在同一个平面上，因此所有的 键都在分子平面上。而两 个C原子p轨道则垂直于分子平面，它们形成键，在分子平面上的上下两边。由于 键是轴 对称的，键是面对称的，对称性不同故相应的分子轨道是属于不平均表示的基函数，相互之 间没有作用。故 键对键无作用。我们只讨论键即可。
ei S12 Δ12 ei e20
（2）共价键的形成是原子轨道或分子轨道的叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云的 叠加。原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的加强有的减弱，形成成键分子轨道或反键 分子轨道。
（3）从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受到两个核正电荷的吸引，降低体系 能量，有利于电子在核间聚集。
（4）从简并和非简并轨道上看，在简并和非简并轨道下，两轨道两电子相互作用比两轨 道四电子相互作用更稳定，且相互作用的能量随着电子云的重叠的增大而升高，从非简并轨 道作用下，重要的相互作用与相互作用轨道的能量差成反比，能量高的作用弱。 11.何为简并轨道？何为非简并轨道？
即x, y, z RrY 这里 Rr是与径向分布有关的函数，称为径向分布函数，用图形来
描述就是原子轨道的径向分布函数；Y 是与角度分布有关的函数，用图形来描述就是角
度分布函数。 10. 谈谈你对共价键本质的理解。
（1）当原子相互接近时，它们的原子轨道相互同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子 进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。从电子在分子中 的分布情况，可了解共价键的成因，电子在分子中的分布，可由分子中空间各点概率密度数 值的大小表示。分子中电子的分布和两个原子的电子分布的简单加和不同，电子云分布的差 值图反映了这一结果，电子云分布的差值图是将按空间各点逐点的减去处在 A 核位置的和处 在 B 核位置后，给出差值线图。
6 i1
36 Rai
6 i1