第四章 固体催化剂
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化学反应工程(郭锴第二版)课件 第四章2
多个组分被吸附：
i 1 K i pi
i 1
m
K i pi
K p
i 1 i
m
i
(3) 被吸附的分子发生解离
ka 2Aσ A2 + 2σ k
d
吸附速率 ：
脱附速率 ：
ra= kapAθV 2 = kapA(1－θA) 2
rd= kdθA2
平衡时， ra=rd 可推得
A KApA 1 K ApA
某些固体
发生化学反应的流体 高温时明显，吸附速率随温度升 高而增加gt;40kJ/mol,对非活 化的化学吸附，此值较低 单层吸附或不满一层 常为不可逆 测定表面浓度、吸附和脱附速率； 估计活性中心面积；阐明表面反 应动力学
多相催化反应的表面反应过程
化学反应工程
第四章 气固相催化反应本征动力学
• 对于气固相催化反应，由于反应在异相 进行，存在本征动力学和宏观动力学之 分，其区别在于有无传递过程的影响。 • 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和 本征的反应速率。
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗 。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催 化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速 率。
θA KApA 1 KApA
双曲型吸附等温线
式中： K A
ka kd
吸附很弱KApA<<1，θA= KApA 吸附很强KApA>>1， θA=1
吸附平衡常数与温度的关系 ： KA=ka/kd=ka0exp(-Ea/RT)/ kd0exp(-Ed/RT)=KA0exp[-(Ea-Ed) / RT]= KA0exp(q /RT) θA q=Ed-Ea，称为吸附热； T KA
第四章催化剂的选择、设计和制备..
4 催化剂的选择、设计和制备
4.1 催化剂的选择分类 4.2 催化剂设计步骤 4.3 催化剂的一般制备方法
基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催 化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过 程；
4.1 催化剂的选择分类
•4.1.2 催化剂研发的目的
不断改进现有催化剂的性能
利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm
预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 负载型镍催化剂
4.3.3 热熔融法
合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁
分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土 300份 正磷酸 石磨 30份
磷酸负载于 硅藻土
混合
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化， 脱除其中含有的有机硫化物）
氧化镁
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
二氧化锰
机混
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
4.3.5 离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方
法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交
换吸附到载体上
4.1 催化剂的选择分类 4.2 催化剂设计步骤 4.3 催化剂的一般制备方法
基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催 化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过 程；
4.1 催化剂的选择分类
•4.1.2 催化剂研发的目的
不断改进现有催化剂的性能
利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发
镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气
Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm
预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体
熔融浸渍硝酸镍10-20%
干燥、活化焙烧分解
熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 负载型镍催化剂
4.3.3 热熔融法
合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁
分散性和均匀性较低
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土 300份 正磷酸 石磨 30份
磷酸负载于 硅藻土
混合
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化， 脱除其中含有的有机硫化物）
氧化镁
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
二氧化锰
机混
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
4.3.5 离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方
法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交
换吸附到载体上
第4章各类催化剂及催化作用
[3] 复合化合物 （a）二元复合氧化物酸性起源：正或负电荷过剩是产生 酸性的原因。（田部浩三观点) 模型结构描绘的原则： （1）两种氧化物复合时，两种正电荷元素的配位数不变 （2）主组分氧化物的负电荷（氧）的配位数（氧的键和 数），对二元氧化物中所有氧维护不变。 表3-6列出了根据这种假设预测的结果。 准确率为91% 注：这里所指的二元复合物不是机械混合物。
高分子膜无机膜优点热化学稳定性好多孔膜多孔玻璃陶瓷等致密膜金属钯膜对h选择透过性极高有机膜优点成膜性好孔径均一通透率高有机膜缺点热化学机械性能较差金属膜透氧膜ag膜透氢膜钯膜钯及它的合金吸氢能力极强且透过率很高通量速率与膜厚成反比膜越薄越好但膜厚小于150m机械强度不够复合膜钯膜支撑载体如多空不锈钢等此时钯膜厚度可减少到5m钯膜特点钯及其合金在常温下能溶解自身700倍的氢气故能分离得到100的氢气金属复合膜的制备方法物理气相沉积法化学气相沉积法电镀化学镀第四节金属氧化物和硫化物催化剂及催化作用一
n XM12O40 n X 2 M18O62 n XM6O24
n XM12O42
Stranderberg结构
n X 2 M 5O23 n XM6O24
其中X为杂原子，M为尖顶原子 目前主要集中在Keggin 结构
例如：
磷酸根离子和钨酸根离子在酸性条件下缩合
得到磷钨酸杂多酸
2 2 12WO4 HPO4 23H ( PW12O40 )3 12H 2O
（IR）可以区分B酸、L酸
通过分析谱带的相对强度和位置。 用吡啶作吸附质是最合适 。
不同组分SiO2-ZnO上吡啶吸附的红外光谱 773K/3hr 焙烧
由上图可知：
a. 所有试样都有1450、1490、1610cm-1峰 （吡啶配位键合于L酸位的特征峰） b. 所有试样都没有1540cm-1峰 （吡啶正离子吸附于B酸位的特征峰）
固体催化剂的研究方法第四章 化学吸附与表面酸性测定(上)
固体催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定(上)李宣文;佘励勤
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2000(029)007
【摘要】@@ 多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物.催化循环包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散五个步骤.由此可见,化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节.而且,反应物分子在催化剂表面上的吸附,决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质,例如活性和选择性.因此研究反应物分子或探针分子在催化剂表面上的吸附,对于阐明反应物分子与催化剂表面相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应的机理具有十分重要的意义.【总页数】9页(P541-549)
【作者】李宣文;佘励勤
【作者单位】北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法(上) [J], 任斌;田中群
2.固体催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定(下) [J], 佘励勤;李宣文
3.橙皮甙在单壁碳纳米管膜修饰电极上的电化学行为及其吸附伏安法测定 [J], 费俊杰;温小琴
4.多巴酚丁胺在聚对氨基吡啶化学修饰电极上的电化学行为及其吸附溶出伏安法测定 [J], 汪振辉;张岱;张岩;周漱萍
5.肾上腺素在聚对氨基吡啶化学修饰电极上的电化学行为及其吸附伏安法测定 [J], 汪振辉;刘小花;张岱;周漱萍
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第04章各种催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催 化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应 的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的 活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C －C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基 转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键 断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都 需要弱酸中心。
12/21/2019 1:36 PM
11
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，Fra bibliotek即：H0
pK a
lg [: B]a [A : B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数 H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱， 并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即
H+
[H A ] + [B ]a
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10
[A -]s+[BH + ]a
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
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4-1 酸碱催化剂及其催化作用
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γ-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催 化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应 的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的 活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C －C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基 转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C－H键 断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都 需要弱酸中心。
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4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
(2) 固体酸碱的强度和酸碱量
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，Fra bibliotek即：H0
pK a
lg [: B]a [A : B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数 H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱， 并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即
H+
[H A ] + [B ]a
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10
[A -]s+[BH + ]a
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
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4-1 酸碱催化剂及其催化作用
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化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A
K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i
i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。
催化反应工程第四章
（3）径向传质
由于固定床反应器存在径向温度分布和径向流速分布， 不同位置的径向化学反应速率自然也不同，因而径 向浓度分布必然存在，又有径向传质扩散。 固定床径向贝克列数 dpu
Pe r 8 Dr Re 20，Per 10
dt N Lr
dt Per 又因为Per 10 N 2dp
1 0.38
催化剂平均孔径
2Vg 2 0.42 7 ra 6 10 cm 4 Sg 14010
在催化剂内的扩散主要是努森扩散。
DK 9700 6 10 T / 94 6.00310 T，cm / s 催化剂孔隙率 p Vgp 0.42 0.9 0.378 有效扩散系数
2.应用场合： （1）反应热效应较小的反应。 （2）温度对目的产物收率影响不大的反应。 （3）虽然反应热效应大但单程转化率较低的反应，或 有大量惰性物料存在，使反应过程温升小的反应。
② 多段绝热反应器
多段绝热反应器多用于放热反应。 类型： （1）间接换热式 （2）原料气冷激式 （3）非原料气冷激式
0.9360 u0 0.3986 / s m 2.348
dpG 8.21710 0.9360 Re 439.5 5 1 2.5010 1 0.30
3
G
150 f 1.75 2.091 439 .5
2.091 2.348 0.3986 1 0.3 p 3 3 8.21710 0.3
第四章 多相催化反应器的 设计与分析
§4.1固定床反应器的传递现象
一、固定床内的流体流动 表征床层结构的主要参数为床层空隙率。床层空 隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床 直径之比以及颗粒的填充方法等有关。 固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的， 对于粒度均一的颗粒所构成的固定床，在与器壁距 离为1-2倍颗粒直径处时，空隙率最大，而床层中心 较小，器壁的这种影响称为壁效应。 床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率分布 越均匀。
催化剂的制备方法 PPT
第四章 催化剂的制备技术
目录
●第一节 ●第二节 ●第三节 ●第四节 ●第五节 ●第六节 ●第七节 ●第八节
沉淀法 浸渍法 混合法 热熔融法 离子交换法 溶胶—凝胶法 水热法 催化剂的成型
●引言
研究催化剂的制备方法，具有极为重要 的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，
要从制备、性质术
（二）沉淀形成的影响因素 2、温 度 溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而
优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法 易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、 杂质的带入等。
【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热 升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。
第一节 沉淀法
二、各类沉淀法 （三）均匀沉淀法 【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升
以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大 多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产 品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构， 并因此形成了千差万别的品种系列。
●引言
工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结 构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同， 所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就 是说催化剂的发明和创新，首要和核心的便是催化剂 制造技术的发明和创新。
工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一 些基本单元操作的合理组合。
基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、 离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯 上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工 业催化剂制备方法的名称。
第一节 沉淀法
一、沉淀法概述
沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体 催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、 金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。
目录
●第一节 ●第二节 ●第三节 ●第四节 ●第五节 ●第六节 ●第七节 ●第八节
沉淀法 浸渍法 混合法 热熔融法 离子交换法 溶胶—凝胶法 水热法 催化剂的成型
●引言
研究催化剂的制备方法，具有极为重要 的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，
要从制备、性质术
（二）沉淀形成的影响因素 2、温 度 溶液的过饱和度于晶核的生成和长大有直接的关系，而
优点：可以克服普通沉淀法可能出现的一些问题，如：普通沉淀法 易出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、 杂质的带入等。
【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热 升温到90～100℃，此时，尿素水解，释放出OH-。
第一节 沉淀法
二、各类沉淀法 （三）均匀沉淀法 【典型例子】在铝盐中加入尿素作为沉淀剂，二者混合均匀后加热升
以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大 多数以纯化学品为只要存在形态的其他化工产 品，催化剂多数有复杂的化学组成和物理结构， 并因此形成了千差万别的品种系列。
●引言
工业催化剂的性能主要取决于其化学组成和物理结 构。由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同， 所制备出的催化剂的性能仍可能有很大的差异，也就 是说催化剂的发明和创新，首要和核心的便是催化剂 制造技术的发明和创新。
工业催化剂的制备方法都是一些基本单元操作或一 些基本单元操作的合理组合。
基本单元操作包括：溶解、沉淀（胶凝）、浸渍、 离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、焙烧等。习惯 上把其中某些关键而有特色的单元操作的名称作为工 业催化剂制备方法的名称。
第一节 沉淀法
一、沉淀法概述
沉淀法：以沉淀操作为其关键的和特殊步骤的制备方法，是制备固体 催化剂最常用的方法之一。广泛地用于制备高含量的非贵金属、 金属氧化物和金属盐催化剂或催化剂载体。