第6章炔烃和共轭双烯(03)
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有机化学-第六版-第03章-烯烃和炔烃
ccnnhh2n2nccccccnnhh2n2n22共价键类型重叠方式重叠部分形状重叠程度特性碰头重叠部分沿着键轴呈圆柱对最大程度的重叠两个原子轨道以平行肩并肩对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性电子活动性较高chchchchch4甲基3乙基2戊烯chchchchchchchchchchchchch3110coohcho11coohchch121丁烯ch2甲基丙烯碳链异构属于构造异构属于构造异构位置异构13chch33chch22chch22chchchch2211戊烯戊烯chch33chch22chchchchchch3322戊烯戊烯chch22cchch22chch3322甲基甲基11丁烯丁烯chch33chch33cchcchchch3322甲基甲基22丁烯丁烯chch33chch33chchchchchch2233甲基丁烯甲基丁烯chch3322甲基丁烯甲基丁烯2cis2trans21516181920顺2戊烯反2戊烯23clbrche构型如果优先顺序
C C + KMnO4 H2O C C + MnO2
OH OH
紫色
褐色沉淀
66
(2) 在加热条件下或被酸性KMnO4等强氧 化剂氧化，双键发生断裂，生成酮或羧酸
或CO2:
CH3CH=CH2 KMnO4 / H+ CH3COOH + CO2
H3C C CH CH3 [ O ]
CH3
O
O
+ H3C C CH3
32
p— 共轭效应使正碳离子上的 正电荷得到分散而较稳定。
43
δ－ δ＋
CH2 =CH Cl
δ＋ δ－
= CH3 O CH CH2
H
Cl
CC
H
H
C C + KMnO4 H2O C C + MnO2
OH OH
紫色
褐色沉淀
66
(2) 在加热条件下或被酸性KMnO4等强氧 化剂氧化，双键发生断裂，生成酮或羧酸
或CO2:
CH3CH=CH2 KMnO4 / H+ CH3COOH + CO2
H3C C CH CH3 [ O ]
CH3
O
O
+ H3C C CH3
32
p— 共轭效应使正碳离子上的 正电荷得到分散而较稳定。
43
δ－ δ＋
CH2 =CH Cl
δ＋ δ－
= CH3 O CH CH2
H
Cl
CC
H
H
烯烃和炔烃-炔烃和二烯烃(
26 25.5 16 15.7
HC≡C(CH3)3C≡CCH3CH2OHO-
Chapter 6
炔 烃----末端炔烃酸性
负离子的碱性顺序 烷烃(乙烷)< 烯烃(乙烯) ≈ 氨 < 末端炔烃(乙炔)< 乙醇< 水 pKa 50 40 35 25 16 15.7
其
共
酸 性 逐 渐 增 强 轭 碱 的 碱 性 逐 渐
炔 烃----还原
合成分析
a CH3 H H CH3 CH3 OH OH b CH3 H 3C + RCOOOH, H2O CH3 + OsO4 or KMnO4(稀、冷)
路线a
H2 H3C C C CH3 Lindlar催化剂 or P-2催化剂
CH3 CH3
CH3 OsO4 or KMnO4(稀、冷) H H CH3 OH OH
路线b
Na or Li H3C C C CH3 NH3(液), －78oC
+ CH3 (2) H2O, H
CH3 H 3C (1) RCO3H H H CH3 OH OH
Chapter 6
炔 烃----化学性质
1.2 亲电加成
需要了解的问题 ① 亲电加成比烯烃难还是易？ ② 末端叁键上的加成方向如何？
-
(pKa=25)
弱酸性
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸， 酸性强弱可用pKa判别，pKa越小，酸性越强。
化合物
pKa
共轭碱
化合物
pKa
共轭碱
(CH3)3C-H CH3CH2-H CH3-H H2N-H
71 62 60 36
(CH3)3CCH3CH2CH3H2N-
炔烃和双烯烃
HC C + C H N H H C CH N +H 2 C H C CN
➢ 炔烃与烯烃加成反应的异同点： 相同处：
(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。
(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
不同处： (1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。
(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的， 可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
➢1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol ➢1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol ➢丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能
—共轭分子体系中键的离域而导致分子
更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭
(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。
氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断 裂，生成相应的酸：
CH
3CH
2CH
2CH2C CH CH 3CH 2CH
① O3
2CH②2COHO2OH
+ HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
C(CH2)7CH3 ①
KMnO4/OH②H3O+
乙H醛2C=CH
H2SO4
分子重排
HgSO4
OH
O
烯醇式化合物
酮
记住反应
条件RC！CH + H2O
R-C=CH2
R-C-CH3
➢互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.
H
➢ 炔烃与烯烃加成反应的异同点： 相同处：
(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。
(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
不同处： (1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。
(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的， 可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
➢1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol ➢1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol ➢丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能
—共轭分子体系中键的离域而导致分子
更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭
(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。
氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断 裂，生成相应的酸：
CH
3CH
2CH
2CH2C CH CH 3CH 2CH
① O3
2CH②2COHO2OH
+ HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
C(CH2)7CH3 ①
KMnO4/OH②H3O+
乙H醛2C=CH
H2SO4
分子重排
HgSO4
OH
O
烯醇式化合物
酮
记住反应
条件RC！CH + H2O
R-C=CH2
R-C-CH3
➢互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.
H
6 二烯烃和炔烃
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6.2.4 炔烃的化学性质
（1）加成反应 （2）氧化反应 （3）聚合反应 （4）金属炔化物的生成
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（1）加成反应 催化加氢 亲电加成 亲核加成
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（1）加成反应 催化加氢
当使用Pt、Pd、Ni等催化剂时，反应往往难于 停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃。
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乙炔分子的形成：
两个碳原子各以 一个sp杂化轨道相互 重叠形成C-C σ键， 另一个sp杂化轨道各 与氢原子的1s轨道重 叠生成C-H σ键，乙 炔的三个σ键的键轴 呈一直线，键角为 180°。
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6.2.3 炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液 体，更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃 高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易 溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。
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6.1.1 炔烃的命名
炔烃的命名方法与烯烃类似 H C C H 3 C H 2 C 2 C H 1-戊炔 （丙基乙炔）
H C 3 C H C 2 C C H 32-戊炔 （甲基乙基乙炔）
3
3-甲基-1-丁炔 （异丙基乙炔）
3
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烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫 烯炔。
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+ C H C H 3 C ( C 2 H ) 3 B H r
3 ( 2 正3 常) 加成 r 2 3 ( 2 过3 氧) 化物 r
与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律 的产物。
6.2.4 炔烃的化学性质
（1）加成反应 （2）氧化反应 （3）聚合反应 （4）金属炔化物的生成
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（1）加成反应 催化加氢 亲电加成 亲核加成
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（1）加成反应 催化加氢
当使用Pt、Pd、Ni等催化剂时，反应往往难于 停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃。
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乙炔分子的形成：
两个碳原子各以 一个sp杂化轨道相互 重叠形成C-C σ键， 另一个sp杂化轨道各 与氢原子的1s轨道重 叠生成C-H σ键，乙 炔的三个σ键的键轴 呈一直线，键角为 180°。
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6.2.3 炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液 体，更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃 高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易 溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。
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6.1.1 炔烃的命名
炔烃的命名方法与烯烃类似 H C C H 3 C H 2 C 2 C H 1-戊炔 （丙基乙炔）
H C 3 C H C 2 C C H 32-戊炔 （甲基乙基乙炔）
3
3-甲基-1-丁炔 （异丙基乙炔）
3
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烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫 烯炔。
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+ C H C H 3 C ( C 2 H ) 3 B H r
3 ( 2 正3 常) 加成 r 2 3 ( 2 过3 氧) 化物 r
与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律 的产物。
炔烃和二烯烃课件
C H> C H> C H
sp
sp2
sp3
HC CH Na
HC CNa H2
生成旳炔钠是一种亲核试剂
RC CNa
R/X
这个反应能够用于制备高级炔烃
RC CR /
生成金属炔化物
NaNH2
R-CC Na
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
R-CC Ag
鉴
R-CC Cu
别
R-CC Ag HNO3
R-CCH + AgNO3
-CN + H2O
R-CCCu HNO3
R-CCH + Ag(CN)-2 + HOR-CCH + Cu2(NO3)2
纯化炔烃旳措施
2. 碳碳π键旳反应
R-CC-R’
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
主要反应部位
Chemical Reaction
CCH
连在电 负性较 强旳原 子上旳 氢
碳碳π键（电子云 密度大，易发生亲 电反应）
核较为暴露旳
sp杂化旳碳
1. 末端炔氢旳反应
酸性 R3C-H
R3C- + H+
碳氢键旳断裂也能够看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸旳酸性强弱可用pka鉴别， pka越小，酸性越强。
*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定
要想将炔烃只还原到烯烃,能够采用林德拉(Lindlar)催化剂. 或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂
有机化学第四章 炔烃和共轭双烯
CH2 = CH
Cl
H H C C Cl H
CH3 O CH =CH2
C
C O H
C H
C O
烯醇 式
酮式
（2）吸电子 ,π - 共轭体系 ）吸电子p 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子
烯丙基正离子
3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系
H
δ
+
H
δ δ
+
δ
H C CH
CH2
H C CH R H
烯烃与炔烃催化加氢活性 炔烃>烯烃 炔烃 烯烃
2.亲电加成 2.亲电加成
（1）与卤素的加成
（2）与卤化氢的加成
CH CH + HCl HgCl2
150-160oC
CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
（3）与水的加成
HC CH + H2O HgSO4 H2SO4 [ H C C H ] 异构化
H3CH2CH2CC
CCH2CH3
KMnO4
CH3CH2CH2COOH
+
CH3CH2COOH
H3CH2CH2CC
CCH2CH3
O3 CCl4
CH3CH2CH2COOH
+
CH3CH2COOH
四、聚合
炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物， 只发生二聚和三聚作用。如
HC CH
+
H2C
HC
CH
Cu2Cl 2 NH4Cl
CH =CH2
δ
+
δ
+
H+
CH2 CH2 CH =CH2 。 1 碳正 离 子
第六章不饱和烃
fast
亲核试剂
亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到
电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、
lewis酸等。
反应分两步进行： 第一步, 亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子 。 第二步, 亲核试剂与中间体正离子结合, 形成加成产物。 第一步反应(慢) 控制整个反应速率, 即反应由亲电试剂进攻 而引起。反应称亲电加成反应。 1) 与卤素加成
二取代
CH2
126
119.2
第三节. 烯烃的加成反应
(一) 加成反应
1. 催化加氢
CH3 + H2 CH3 CH3
pt
CH3 + D2
pt
H H H3C CH3
D
D
顺式加成。定量进行。从位阻小的一面进行。推测C=C键数目。
• 烯烃的不对称氢化反应
COOH NHCOC6H5 COOH NHCOC6H5
H2 / BINAP-Rh
若用传统催化剂Ni,Pt等进行催化，得到的是外消旋体。但采用手 性催化剂，得到S-型产物为主产物。
手性催化剂
ph2 P P ph2
Rh
+
L ClO4L
2. 亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。二步。
C C + E Nu
亲电试剂
slow
C C E
+
Nu
-
Nu C C E
为卤正离子和羟基负离子，故不能形成鎓离子中间体。
5) 与硼烷加成
缺电子硼 (亲电试剂) 加到双键含氢较多的碳原子上。 反应经历环状过渡态, 顺式加成。(反马氏加成、无重排)
3 CH2CH=CH2 BH3 CH2CH2CH2