有机化学第四章共轭二烯烃

σ,π–超共轭:
H H C CH H CH2
H H C C C H H H
丙烯
H H + + δ δ δ δ H C CH CH2 R C CH CH2 R H
能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正 离子或碳自由基。 ：
H
H
C
+
C CH3
H3C
σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是： 参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越 强。
这个能量上的差值通称为离域能或共 轭能，体系能量越低，化合物则越稳定。
(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发 生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳 链一直传递下去，它不因碳链的增长而减 弱。
C H3C H=C H C H=C H2
二、共轭体系(conjugated effects)
δ
+
δ
δ
+
δ
(+
有 机 化 学
主讲：杨大伟
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
本章重点：
二烯烃的化学性质 共轭效应
必须掌握的内容： 共轭效应的理论解释 共轭二烯烃的亲电加成反应 共振论的书写及其应用
§4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2
剂 非极性 ( 如：环己烷 )
反应物 C6H5 CH= CH CH= CH2 结 构
二、 1－4加成的理论解释
反应机理
H2C
第一步：
CH
CH
CH2
HBr
H2C CH
(I)
CH
CH3
H2C CH
CH
CH3
CH2 CH
烯丙基型碳正离子的生成
稳定性: (I) > (II)
(II)
CH CH3
第二步： 正负离子的结合
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
C O
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
Diels – Alder反应的立体化学
CH3 + CH3 O H
30 ° C
H H
CH3 CHO H CH3
特点：反应可逆 双烯体有供电基；亲双烯体有： 1、鉴别
2、合成环状化合物 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
§4.1 .2
二烯烃的命名
H3C CH3 CH2 C C CH2
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
2,3–二甲基–1,3–丁二烯 §4.2 共轭二烯烃的结构与共轭效应
§4.2.1 共轭二烯烃的结构
0.154 nm CH3 CH3 0.134 nm CH2 CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
共价键多的比共价键少的稳定
CH2
CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
CH2 CH CH
CH2
含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
贡献很小
贡献最大
贡献较小
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
n
C
C
异戊橡胶
1. π ,π - 共轭体系
由π电子离域所体现，称为π， π - 共轭体系。
特征：双键、单键、双键交替连接。
CH2 CH C CH CH2 CH CH O CH2 CH C N
π电子离域的表示方法：
δ
+
C H3C H=C H C H=C H2
δ
δ
+
δ
(+
CH2
δ
+
CH
δ
CH O
δ
+
δ
2. p ,π - 共轭体系
双键碳原子直接相连的p 轨道，p 轨道 与π 键的 p 轨道平行成 p ,π - 共轭体系。
C H2 =C H Cl
C H3 O C H=C H2
+
H H
C
C
Cl H
H H
C
C
C H2 H
H H
C
C
C H2 H
H H
C
C
CH2 H
形成共轭：孤对电子、正负离子和自由基 3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系 例如：CH2=CHCH3
稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
E1,4

E1,2
CH CH3 CH3

活化能:
E1,4 > E1,2
CH3
CH3
H2C
CH CH Br
BrCH2 CH
CH CH3
稳定性： 产物1,2 < 产物
1,4
反应进程
H H
0.1373 nm CH2 CH CH 0.1483 nm CH2
C C C
H
C
H
H
π* 4
π* 3
LUMO
π2 能量 π1
HO MO
1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分 别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展 到四个碳原子之间的这种现象，称为电子 的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互 影响的电子效应，这样的分子称为共轭分 子。