共轭二烯烃的结构和特性.
合集下载
共轭二烯烃
4.3.2 p-π共轭体系
烯丙基正离子的p-π共轭
H2C CH CH2
+
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2=CH-CH2+
Csp2的空p—π轨道
CH2=CH-Cl CH2=CH-O-R
4.3.3 超共轭
σ- π超共轭
H H C CH CH2
H
丙烯分子中的超共轭
σ-π超共轭效应作用结果是增加了π键的电子云密度。
.
.
SP2杂化
自由基的结构
自由基的超共轭
参与的C-Hσ键轨道越多，自由基越稳定。
稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基
4.4 共振论(Pauling L. 1931-1933年) 4.4.1 基本概念
基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加—共 振杂化体描述。
他提出的電負性、共振論、價鍵 理論、雜化軌道、蛋白質摺疊等 概念和理論在當今的化學界都有 著非常基礎和廣泛使用。
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成 1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
周环反应特点
1、旧键断裂与新键生成同时进行、一步完成，经环 状过渡态进行的协同反应 2、具有高度的立体化学专属性受反应条件制约（加热 或光照）且加热或光照产生的结果不同 3、一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及 抑制剂的影响。
狄尔斯 (德国化学家)
4共轭二烯烃
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
烯烃共轭二烯课件
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量
烯烃与溴的加成 －－－环正离子中间体机理
反应机理
H (H3C)2HC
CH3
+ Bδr+ Bδr-
H
慢
- Br -
H (H3C)2HC
CH3 H
+
Br
(-+)
H
快
(H3C)2HC
Br -
Br
Br
CH3
H (-+)
H (H 3 C )2 H C
第八章 烯烃 共轭二烯
烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃
exit
第一节 烯烃的分类
单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃 (CnH2n) 多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃 二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃 (CnH2n－2)
累积二烯烃
CH2＝C＝CH2
丙二烯
孤立二烯烃
CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2
CH 3
H3C
H
H
H
o
C=C(A)
1.346
dCH3-CH3(Ao)
b.p.
3 (Z不稳定） 4oC
0.33 /10-30 c.m
H
CH3
1.347 4(E稳定） 1oC 0 /10-30 c.m
HOOH C
H COOH
高 温
H2O
H COOH
H COOH
O O
O
二、 1, 3－丁二烯的结构： S P 2
在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：
CH 3
C
C
C2H5
CH3
CH3COOH C2H5
有机化学第四章共轭二烯烃综述
稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
第四章共轭结构和二烯烃20150908-合肥工业大学-有机化学
活化能高，但生成结构稳定的产物。--高温反应
2020/12/19
10
3.2 双烯合成反应 （1）定义
固体
顺-1,2,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐(100%) 鉴别共轭二烯烃
在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、 -COR、-CO2R、-CN、NO2等）的双键或叁键的化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物。周环反应的一种。
域选择性反应。
2020/12/19
13
立体选择性：立体专一、顺式加成
H CO OH +
HO OC H
COOH
H H
+
COOH
H
CO OH CO OH H
立体选择型反应指的是当一个有机反应可能产生几个立体异构体时，其中一个或多个的 立体异构体优先获得的反应。
2020/12/19
14
双烯合成反应举例：
B r
C H 2C HC HC H 2
1,2-加成
B r
C H 3C HC HC H 2
H 2 C 1 C 2HC 3HC 4H 2+H B r
1,4-加成
B r C H 2C HC HC H 3
1,2-加成： 亲电试剂(溴)加到共轭烯烃其中一个双键上，即C-1和C-2上。
1,4-加成： 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共
还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配原子轨道没有有效重叠组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别所得的分子轨道叫做非键分子轨道
章二烯烃和有机分子中电荷效应
节二烯烃结构和性质
1、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃。 通式：CnH2n-2n≥3
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
共轭二烯烃的结构和特性
特性：1.键长平均化 CH2＝CH CH＝CH2
147pm
137pm
CH2＝CH2
134pm
CH3
154pm
CH3
2.氢化热数据 1,4-戊二烯+2H2
Байду номын сангаас
1,3-戊二烯+2H2
254kJ.mol-1
226kJ.mol-1
能 量
正戊烷
3. 1,4-加成(共轭加成)
例:CH2＝CH－CH＝CH2
分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构 式写不出来,可用若干个经典结构式共振来 表达：
_ + CH2＝CH－CH＝CH2 CH2－CH＝CH－CH2 _ _ + + CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH－CH＝CH2
_ + CH2－CH－CH＝CH2 _ + CH2= CH－CH－CH2 _ + CH2= CH－CH－CH2
Br2
1,2-加成
冰醋酸
1,4-加成
CH2Br－CHBr－CH＝CH2 CH2Br－CH＝CH－CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化, S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。
特性：1.键长平均化 CH2＝CH CH＝CH2
147pm
137pm
CH2＝CH2
134pm
CH3
154pm
CH3
2.氢化热数据 1,4-戊二烯+2H2
Байду номын сангаас
1,3-戊二烯+2H2
254kJ.mol-1
226kJ.mol-1
能 量
正戊烷
3. 1,4-加成(共轭加成)
例:CH2＝CH－CH＝CH2
分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构 式写不出来,可用若干个经典结构式共振来 表达：
_ + CH2＝CH－CH＝CH2 CH2－CH＝CH－CH2 _ _ + + CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH－CH＝CH2
_ + CH2－CH－CH＝CH2 _ + CH2= CH－CH－CH2 _ + CH2= CH－CH－CH2
Br2
1,2-加成
冰醋酸
1,4-加成
CH2Br－CHBr－CH＝CH2 CH2Br－CH＝CH－CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化, S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。