葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究郭雨琦;刘苏;丁小慧;胡磊【摘要】以纤维素基固体酸为催化剂,在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的脱水过程进行了研究.实验结果表明,葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程,葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9kJ·mol-1和1.46×1010min-1;葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1kJ·mol-1和3.55×1013min-1.随着反应温度的升高,葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均会相应的增加,副反应速率常数比主反应速率常数增加的更快.【期刊名称】《淮阴师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(017)003【总页数】5页(P240-244)【关键词】纤维素基固体酸;葡萄糖;离子液体;5-羟甲基糠醛;反应动力学【作者】郭雨琦;刘苏;丁小慧;胡磊【作者单位】淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300;淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300;淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300;淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安 223300【正文语种】中文【中图分类】O643.3;TQ032.40 引言近年来, 随着全球经济的持续发展和对能源需求的快速增长, 日益严重的能源危机和环境问题促使人们大力寻找可再生的替代能源[1]. 目前, 生物质基碳水化合物具有对环境友好, 价格低廉, 来源广泛和储量丰富等特点已经引起了国内外的普遍关注, 而利用生物质基碳水化合物代替化石资源制备平台化合物也已经成为当前生物质资源研究领域的热点和重点方向之一[2]. 在各种平台化合物中, 由生物质基碳水化合物脱水形成的5-羟甲基糠醛尤其引人注目[3], 已被美国能源部列为基于生物质资源的十大平台化合物之一, 也被认为是联系生物质资源与化石基工业的桥梁和纽带[4], 这主要是因为从5-羟甲基糠醛出发不仅可以制备一系列高品质的液体燃料和溶剂[5], 还可以制备一系列高附加值的医药中间体和聚合材料单体[6], 具有重要的应用价值和广阔市场前景.就目前来说, 果糖是制备5-羟甲基糠醛理想的原料[7], 以酸为催化剂催化果糖脱水是制备5-羟甲基糠醛方便和有效的方法[8], 但是, 果糖有限的原料来源和较高的原料成本限制了5-羟甲基糠醛的大规模生产和商业化应用[9]. 然而, 与果糖相比, 自然界中含量丰富且价格低廉的葡萄糖(果糖的同分异构体和纤维素的组成单体)则被认为是一种更有潜力, 更为经济且更加合适的原料[10], 因此, 越来越多的研究者把目光转向以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛. 遗憾的是, 葡萄糖由于具有非常稳定的吡喃型六元环结构, 使得很多能够催化果糖有效脱水的反应体系对于催化葡萄糖脱水来说是无效的, 所以, 能否将葡萄糖有效转化为5-羟甲基糠醛仍然是一个挑战. 为了改变上述现状,自2007年Zhao等在国际期刊Science上发表1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/二氯化铬([EMIM]Cl/CrCl2)[11] 反应体系以来, 科学家们已经研究和开发了多种用于有效催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应体系, 如：水/铌酸(H2O/Nb2O5)[12], 二甲亚砜/固体超强酸(DMSO/SO42-/ZrO2-Al2O3)[9], 二甲基甲酰胺/离子交换树脂(DMF/Amberlyst-15)[13], 水-甲基异丁基酮/硅磷酸铝分子筛(H2O-MIBK/SAPO-44)[14], 四氢呋喃-二甲亚砜/超亲水疏水酸碱(THF-DMSO/P-VI-0-P-SO3H-154)[15], 二甲基乙酰胺-氯化锂/磷酸钛(DMA-LiCl/MTiP-1)[16], 四乙基氯化铵/三氯化铬(TEAC/CrCl3)[17]和1-己基-3-甲基咪唑氯盐-水/二氧化锆([HMIM]Cl-H2O/ZrO2)[18]. 目前人们对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究主要集中在寻找绿色高效且廉价的反应溶剂和催化剂方面, 而对葡萄糖的脱水反应动力学还缺乏相关且深入的研究. 因此, 本文拟以实验室自制的纤维素基固体酸作为催化剂，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中研究葡萄糖的脱水反应动力学, 以期为葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应机理的阐明和反应条件的优化提供理论依据, 并为催化剂性能的改进和反应溶剂的设计提供参考.1 实验部分1.1 材料5-羟甲基糠醛(99%)购自上海萨恩化学技术有限公司; [BMIM]Cl(99%)购自上海成捷化学有限公司; 纤维素(TLC), 葡萄糖(AR)和浓硫酸(98%)购自国药集团化学试剂有限公司.1.2 催化剂的制备纤维素基固体酸催化剂的制备过程[8]为: 称取20 g纤维素在105℃下真空干燥12 h, 然后在N2保护下400℃加热1 h; 将得到的褐黑色固体研磨成粉末, 然后按固液比为1:10加入浓硫酸, 在N2保护下180℃搅拌回流5 h; 反应结束后, 加入1000 mL去离子水, 过滤得到黑色沉淀, 然后用80℃以上的去离子水洗涤沉淀至检测不到SO42-为止; 最后将黑色沉淀在105℃下真空干燥24 h, 即可得到纤维素基固体酸催化剂, 标记为CCC-SO3H.1.3 葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛葡萄糖的所有脱水反应均在18×138 mm的密闭反应器中进行, 反应步骤为：先向反应器中加入一定量的反应溶剂, 底物和催化剂, 然后将其密封后油浴加热到目标温度, 开始计时, 搅拌转速保持在500 rpm; 待反应达到规定时间后, 迅速降至室温, 接着向反应器加入4 mL去离子水, 混合均匀; 10 000 rpm离心5 min, 取上层清液经0.22 μm水膜过滤后进行产物分析.1.4 产物分析实验结束后, 反应混合液中未反应的葡萄糖及反应生成的5-羟甲基糠醛均采用美国Waters 2695型高效液相色谱仪进行分析, 分析条件: 检测器为Waters 2414 RID, 色谱柱为Bio-Rad Aminex HPX-87H, 流动相为5 mmol·L-1 H2SO4, 流动相速度为0.6 mL·min-1, 检测器温度为30℃, 柱温为60℃, 进样量为10 μL. 利用外标法并根据葡萄糖和5-羟甲基糠醛的标准曲线计算出各自的浓度, 然后再根据以下公式计算出葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的产率.葡萄糖转化率(%)(1)5-羟甲基糠醛产率(%)(2)2 结果与讨论2.1 葡萄糖脱水反应动力学模型在葡萄糖的脱水过程中, 不仅会生成主产物5-羟甲基糠醛,而且还会生成腐殖质等副产物, 为了更方便的研究葡萄糖脱水的反应动力学, 反应模型可简化为如图1所示.假定葡萄糖脱水的主、副反应对葡萄糖来说均为一级反应, 则主、副反应的速率公式为:图1 葡萄糖脱水反应的简化模型(3)(4)2.2 葡萄糖脱水反应动力学参数根据前期研究结果22将反应条件统一设为: 反应溶剂[BMIM]Cl用量为1 g, 底物葡萄糖用量为100 mg和催化剂CCC-SO3H用量为40 mg, 葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛产率随反应温度和反应时间的变化分别如图2和图3所示.图2 反应温度和反应时间对葡萄糖转化率的影响图3 反应温度和反应时间对5-羟甲基糠醛产率的影响令则有:(5)(6)将式(5)积分, 可以得到葡萄糖浓度的表达式:C葡萄糖=C葡萄糖,0·exp(-kt)(7)将式(7)带入式(6), 积分可得5-羟甲基糠醛浓度的表达式:(8)将式(7)变形为:lnC葡萄糖=-kt+lnC葡萄糖,0(9)其中,C葡萄糖,0、C葡萄糖和C5-羟甲基糠醛分别为葡萄糖起始浓度、葡萄糖浓度和5-羟甲基糠醛浓度, 单位为mol·L-1; T为反应温度, 单位为K; t为反应时间, 单位为min; R1和R2分别为主、副反应速率, 单位为mol·L-1·min-1; k1和k2分别为主、副反应速率常数, 单位为min-1; A1和A2分别为主、副反应的指前因子, 单位为min-1; Ea1和Ea2分别为主、副反应的活化能, 单位为以lnC葡萄糖对t作图,直线斜率即为k, 将求得的k代入式(8), 以C5-羟甲基糠醛对作图, 可以求得k1, k-k1即得k2, 具体见表1.从表1中可以看出,当反应温度为120℃时, k1约为k2的4.44倍, 当反应温度为140℃时, k1约为k2的1.65倍, 当反应温度为160℃时, k1约为k2的1.29倍, 这说明随着反应温度的升高, 葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均相应的增加, 而且k2比k1增加的更快, 也就是说提高反应温度, 不仅促进了葡萄糖向5-羟甲基糠醛的转化, 更加不可避免的加剧了副反应的发生.表1 葡萄糖在不同反应温度下的反应速率常数温度/℃主反应速率常数k1/min-1副反应速率常数k2/min-1 1200.004480.00101 1300.009100.003921400.012810.00774 1500.027720.01372 1600.055590.04317将Arrhenius方程:和分别变形为:(10)(11)分别以lnk1和lnk2对1/RT作图, 直线斜率即为Ea1和Ea2, 分别为86.9 kJ·mol-1和124.1 kJ·mol-1; 此外, 由直线截距lnA1和lnA2计算出A1和A2, 分别为1.46×1010 min-1和3.55×1013min-1, 具体见图4.图4 lnk和1/RT之间的关系根据以上动力学数据, 可以得出在[BMIM]Cl中CCC-SO3H催化葡萄糖脱水的主、副反应速率方程分别为:(12)(13)3 结论葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程, 葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9 kJ·mol-1和1.46×1010 min-1, 葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1 kJ·mol-1和3.55×1013min-1. 另外, 随着反应温度的升高, 葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均相应增加, 且k2比k1增加的更快, 这说明提高反应温度, 不仅能促进葡萄糖向5-羟甲基糠醛的转化, 同时更加不可避免的加剧了副反应的发生.参考文献：【相关文献】[1] Zhou C H, Xia X, Lin C X, et al. 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