稀土金属及合金的制取
稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取
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槽型
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影响电流效率的主要因素
2020
烘
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2022
出金属及阳极和电解质更换
03
稀土氯化物熔盐电解工艺
稀土氯化物熔盐电解工艺流程
稀土氯化物熔盐电解设备
含氯浓度10~30％的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10％的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。
影响电流效率的因素：
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。
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电解工艺：
阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。
3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。
稀土镁合金生产
稀土镁合金生产
稀土镁合金生产技术指南
1、稀土镁合金的特性
稀土镁合金是由稀土元素和镁元素组成的金属材料，由于稀土元素的参与，使得稀土镁合金具有较强的耐蚀性、高抗热闪和良好的磨损性。
此外，稀土镁合金的力学性能也比纯镁好，抗拉强度以及抗压强度都有所提高。
2、稀土镁合金的生产工艺
（1）原料制备：首先需要准备好稀土元素和镁元素的原料，采用较精细的粉末，并且粒度要适当，方便混合。
（2）混合：将稀土元素和镁元素的原料进行混合，使其比例达到预期的比例。
（3）烧结：将混合后的原料进行烧结，以达到材料结晶的目的。
（4）加工：加工过程需要运用大型机械设备，将烧结后的材料加工成需要的形状和尺寸。
3、稀土镁合金的应用
稀土镁合金具有较好的耐蚀性、高抗热闪和良好的磨损性，因此可以广泛应用于航空、航天和汽车制造等行业。
此外，由于其具有较强的力学性能，稀土镁合金也可以用于设备制造及精细加工等领域。
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稀土材料的制备方法
稀土材料的制备方法
稀土材料的制备方法有很多种，以下是其中几种常见的方法：
1. 氧化法：将稀土金属元素与氧气发生反应，生成稀土金属的氧化物。
这种方法适用于制备稀土氧化物、稀土金属氧化物等材料。
2. 直接还原法：将稀土金属的氧化物与还原剂（如氢气、碳）在高温下反应，使金属还原出来。
这种方法适用于制备稀土金属粉末、稀土合金等材料。
3. 溶剂萃取法：利用稀土金属离子在有机溶剂中的选择性萃取性质，将稀土金属从溶液中提取出来。
这种方法适用于制备稀土盐类、稀土镀层等材料。
4. 氧化物法：将稀土金属元素和氧化剂在高温下反应，生成稀土金属的氧化物。
这种方法适用于制备稀土氧化物纳米颗粒、稀土功能陶瓷等材料。
5. 氢氧化物沉淀法：将稀土金属离子与氢氧化物反应，生成稀土金属的氢氧化物沉淀。
这种方法适用于制备稀土氢氧化物、稀土复合氢氧化物等材料。
这些方法根据不同的需要和材料特性选择使用，同时也可以根据具体的研究目的进行适当的改进和组合。
直接电解法制取高含量稀土镁(铝)中间合金项目建议书.
直接电解法制取高含量稀土镁/铝中间合金的项目建议书兰州理工大学一、项目概述稀土被喻为是工业中的“维生素”，是21世纪的重要战略物资[23]。
稀土因其独特优异的性质，是当今世界各国改造传统产业，发展高新科技和国防尖端技术不可或缺的战略资源。
我国是世界稀土资源最为丰富的国家，且稀土生产量、出口量和使用量均居世界第一，且资源潜力很大，稀土金属及其合金产业在整个稀土产业链中具有极其重要的地位，如钕已成为拉动我国稀土产业发展的主要元素[24]。
我国稀土资源十分丰富。
据公布资料称；我国稀土工业储量为4300万吨(以REO计)，远景储量4800万吨，总储量9100万吨，居全球首位[25]。
稀土金属由于独特的化学性质，在与有色金属生成金属间化合物和合金材料时表现出优异的力学性能。
近年来稀土中间合金（母合金）的短流程加工已经被众多稀土企业所重视，稀土中间合金的使用不仅能够减少氧化烧损、降低成本。
而且运存方便，加入时操作简单安全、成分抑郁控制，可以得到成分稳定、质量可靠的合金。
且采用中间合金法配制中间合金时，稀土金属中间合金中稀土含量可达10%。
且用电解法直接生产稀土金属中间合金，电流效率高、工艺相对简单、成本低、稀土收回率可达90%。
所以获得了广泛应用[23]。
目前稀土中间合金的制取大多采用掺兑工艺。
即将电解获得的稀土金属熔液与其他熔化的金属混合，浇注后形成熔液，但是存在着流程长，设备要求高，能耗高，环境污染严重等一系列问题。
而最新的工艺是将制备纯金属的前级矿物（原料），直接进行熔融电解，可获得稀土含量较高的母合金。
典型的案例是钇镁合金的一步法生产，即将脱水的MgCl和YCl等按比例混合，熔融，通过电解共析法将两种金属同时析出。
该工艺即解决了镁冶炼的烧损，又解决了Mg和Y熔点差大，不易混合的问题，实现了该合金的短流程生产。
采用该工艺生产的Y-Mg合金中的Y含量可高达30-70%，为Y的应用找到了很好的出路。
二、项目的目标与任务1）、研究电参数对制备稀土合金的影响。
稀土是如何提炼出来
立志当早，存高远稀土是如何提炼出来稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15 个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。
加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。
首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。
稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物)。
采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。
在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。
选矿厂的任务是将Fe2O3 从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3(氧化铁)的一次铁精矿。
其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3(氧化铁)以上的二次铁精矿。
稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。
该富集物可用摇床选出REO 含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。
稀土冶炼方法。
稀土材料第5章
4.中间合金法制取稀土金属 与钙Ca还C原l2生生成成低的熔重点RE低金密属度与的镁炉形渣成,与低R熔E点镁合合金金,分而离Ca。F2 RE镁合金用真空蒸馏法除去Mg、Ca后就可得到海绵 状的重RE金属。通过电弧炉熔化后就得到致密的重RE 金属。该法尤适于制备熔点高、沸点低的钇族RE金属, 如钇、镝镥等金属。
二.熔盐电解法制备稀土金属 熔盐电解法与金属热还原法相比,它具有不使用 金属还原剂、经济方便、可连续生产等优点。因 而被广泛用来制取大量混合RE金属(REM)、单 一RE金属(钐除外)和RE合金。主要是生产铈组 混合RE金属,其次是镧、铈、镨和钕金属。特别 是1983年发明了钕-铁-硼永磁材料以来,作为其 原料的Nd-Fe合金和Pr-Nd-Fe合金等已用熔盐 电解法大量生产。这种方法是在熔盐体系中进行 的,目前常用的有氯化物熔盐体系RECl3KCl(NaCl)和氟化物体系REF3-LiF-BaF2两种类 型。
③任何一种提纯稀土金属的工艺方法都不能同时去除 稀土金属中的各种杂质。即选用上述任何一种提纯方法, 都只能对某些杂质有效,而且提纯效果都是有限的。因 此,在选择提纯方法时应综合考虑杂质的种类、纯度要 求以及所采用的方法对杂质的去除效果,可采用几种方 法相合除去杂质,以制得纯度更高的稀土金属。
五.稀土单晶的制备 稀土金属单晶在稀土金属的磁、电性质的测定和研究 等方面有着重要的应用。稀土金属单晶的制备比起其 它金属单晶的制备却更困难,其主要原因是:①稀土金属 活泼、易被杂质污染;②某些稀土金属蒸气压高;③稀土 金属有相变。 通常金属单晶的制备方法一般都可用来制备稀土金属 单晶,其中主要有电弧熔炼-退火再结晶法,区域熔炼法 和直拉单晶法等。
采用稀土氟化物的钙热还原法制备稀土金属有 以下优点:反应速度快、金属回收率高;热还原产 物稀土金属和氟化钙的熔点相近,氟化钙的蒸气压 低,使反应过程进行得平稳,氟化钙流动性好,便于 金属凝聚和分离;使用的还原剂金属钙易提纯、货 源稳定;稀土氟化物较氯化物不易水解,且还原过 程易于操作。
稀土金属及其合金课件
03
推动稀土金属的循环利用，降低环境污染，实现可持续发展。
稀土金属在可持续发展中的作用
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促进能源转型
稀土金属在风能、太阳能等可再生能源领域的应 用，有助于推动能源转型和减少碳排放。
提高能源利用效率
稀土金属在燃料电池、超级电容器等能源存储和 转换领域的应用，有助于提高能源利用效率。
3
支撑高新科技产业发展
稀土金属的分布与资源
稀土金属在全球范围内的分布较为分散，主要集中在中 国、美国、澳大利亚、印度等国家。
中国是全球最大的稀土生产国和出口国，拥有世界上最 丰富的稀土资源。
其他国家如美国、澳大利亚等也有一定的稀土资源，但 开采和利用规模相对较小。
02
稀土金属的性质
物理性质
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颜色与光泽
大多数稀土金属呈银白色或灰 色，具有金属特有的光泽。
稀土金属及其合金课件
目录
• 稀土金属简介 • 稀土金属的性质 • 稀土金属的提取与分离 • 稀土金属合金的特性与应用 • 稀土金属的未来展望
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稀土金属简介
什么是稀土金属
稀土金属是指元素周期表中原子 序数为57-71的15种镧系元素， 以及与镧系元素化学性质相近的
钪（Sc）和钇（Y）。
这些元素属于元素周期表中的第 三副族，通常被称为“稀土元素
在加热时，稀土金属可以失去外层电子， 表现出氧化性。
稀土金属可以与某些非金属元素形成稳定 的络合物。
力学性质
01
02
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延展性和韧性
稀土金属具有良好的延展 性和韧性，可以加工成各 种形状的材料。
抗腐蚀性
在常温下，稀土金属对碱 和盐溶液具有较好的抗腐 蚀性。
强度和硬度
稀土合金的制备及其磁性研究
稀土合金的制备及其磁性研究随着科技的不断发展，人们对材料的需求越来越高，这催生了各种新材料的研究与开发。
稀土合金便是其中之一。
稀土合金是指以稀土元素为主要成分的合金。
稀土元素具有独特的电子结构和一系列特殊的物理和化学性质，使得稀土合金具有良好的磁性、导电性、导热性、耐腐蚀性以及化学反应性等特点，广泛应用于制造电子、航天、汽车、船舶等领域。
本文将简单介绍稀土合金的制备方法和磁性研究进展。
一、稀土合金的制备方法1、氧化物还原法氧化物还原法是制备稀土合金中最常用的一种方法。
这种制备方法通常需要先将稀土氧化物、铝等还原剂混合在一起，在高温下加热，然后通过冷却、粉碎等步骤得到稀土合金。
该制备方法能够到达高纯度、高密度的稀土合金。
不过，还原剂的使用量通常很大，而且产生的二氧化碳等有毒气体需要处理。
2、溶液电沉积法溶液电沉积法是另一种常见的制备稀土合金的方法。
这种方法需要将稀土盐酸溶液、还原剂溶液、沉积剂等溶液混合，加热至一定温度，让溶液中的稀土离子还原成稀土金属，并在电势差的作用下在电极上沉积出合金。
该方法制备的稀土合金具有较高的纯度和均匀的组织结构，加工性能也很好。
但由于装置较为复杂，设备成本较高。
3、气相合成法气相合成法是一种高温高压下进行反应制备稀土合金的方法。
类似于化学气相沉积法，气相合成法由稀土气体和金属气体在高温高压条件下反应得到。
这种制备方法能够得到成分均匀、高纯度、致密的稀土合金，但其过程复杂，需要专业设备和高技能的操作人员。
二、稀土合金的磁性研究稀土合金由于其特殊的电子结构和物理性质，因此在磁性研究领域中有广泛的应用。
目前，稀土磁体是最为理想的永磁材料，已广泛应用于电子、医疗、通讯等领域。
在磁性研究中，常用的磁学方法包括磁化强度、磁通量的变化、矫顽力、剩磁强度、磁致伸缩等参数的测量。
其中，磁化强度是指在外磁场作用下样品中出现的磁性强度，用于描述样品对外磁场的响应；矫顽力是指消除样品中外磁场的最小磁场，用于描述样品本身的磁性强度；剩磁强度是指在外磁场作用下消失磁场后留下的磁性强度，用于描述样品的磁化程度；磁致伸缩是指材料在外磁场作用下的长度变化，常用于制造传感器和定位器等电子产品。
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•该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土
合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb 外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。
• 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有
NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3ClKCl → K+ 十 C1在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而 阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土 金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。
④在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下
有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。
⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在
电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极
材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定
•制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 •对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
1、熔融氯化物电解
1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别
稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状 态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离
子和阴离子：
氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+ +3Cl氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+ +Cl所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离 子在电解质熔体中无规律地自由运动。
稀土氯化物熔盐电解设备
目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气 含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽 出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢 气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下， 以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与
碱作用。
2、熔融氟化物-氧化物电解
•到目前为止，该工艺只应用于生产熔点在1100℃以下的混合 稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。用该工艺制取重稀 土金属和金属钇还停色金属和有色金属的 中间合金，例如铽铁、镝铁、钇镁和钇铝等。 •RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物-REF3 熔体中，才可实现。 •RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴 极上还原成金属。
对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：
•La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一
金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都
是用变频器将交流电变成直流电电解。
•Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化 物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感 应炉中进行。
稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术 实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土 离子成为金属态和金属提纯的过程；
随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需 稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工 艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的 主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀 土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备 稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金 技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子 向
阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
影响电流效率的主要因素
1、电解质的组成 2、电解温度
3、电流密度
4、极间距 5、原料质量 6、槽型
黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻 力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质 的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。
（3）导电性 （4）密度 （5）蒸汽压
（6）表面张力
电解质的选择：
①在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应 较大，以利于金属与电解质的分离。 ②稀土氯化物可溶于盐的熔体中。 ③在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气 体的排除及电解质组成的均匀性。
•一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60 ℃ 下电解。
电解质的选择
•要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低， 组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被稀 土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。 •一般用REF3-LiF-BaF2，加LiF可以提高导电性，加BaF3 可以减少LiF的用量，降低熔点。
7.1 熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一 轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为： 1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
第七章
稀土金属及其合金的制取
一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈 组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀 土或钇组稀土。 二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性， 除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀 土组为镧、铈、镨、钕、钷； 中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝； 重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用
单纯熔体( RECl3 )作电解质。 对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土 金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比 RECl3高，否则难以制得较纯金属。
电解质的基本性质
（1）熔度 电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度。 一般电解温度高出电解质熔度的50~100 ℃。 （2）黏度