稀土金属及其合金

2、不等价离子取代
• 利用离子的不等价取代法是产生带电子的空位或 陷阱等缺陷的简便方法。在不等价离子取代中产 生的空位缺陷，可利用加入电荷补偿剂进行电荷 补偿，或者由于化合物中某一可变组分发生价态 改变而进行电荷补偿。 • 近几年来，利用不等价离子取代，产生了很多具 有特异电、磁性能和发光性能的稀土新材料。其 中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属B （如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）形成钙钛矿结构 的ABO3和层状化合物A2BO4。
• 2）化学方法 1.气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米 材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 2.沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀 热处理得到纳米材料。其特点简单易行， 但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。
3.水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分 离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒 度易控制。
• SHS技术与其他技术相比的优点在于: (1)节省时间，充分利用能源； (2)所需要的设备、工艺简单:
(3)产品纯度高(因为自蔓延燃烧能产生高温，使某些不纯 物质蒸发掉了)，反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高 密度的燃烧产品； (5)产量高(因为反应速度快)； (6)可以扩大生产规模，从实验室走向生产所需时间短， 而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； (7)能够生产新产品，例如立方氮化钽； (8)燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的 加热和冷却速率使生产物中缺陷和非平衡相比较集中， 因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性， 例如更容易烧结； (9)可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚 稳相等。
1、等价离子取代
• 在发生等价离子取代时，无需电荷补偿。具 有充满壳层的四个离子Sc3+、Y3+、La3+、 Lu3+是光学惰性的，是优良的发光和激光材 料的基质，而从Ce3+～Yb3+的13个具有未充 满壳层的三家发光离子都可等价取代基质中 的三价稀土离子而形成发光和激光材料。 • 非稀土的3价金属离子，如Bi3+离子（CN=6 时，r=103pm；CN=8时，r=116pm）与3价 稀土离子，如La3+（CN=6时；r=103pm； CN=8时，r=116pm）的半径相近，也可发生 相互取代，因而可用作发光材料的敏化剂。
习题
1）什么叫材料制备？有哪几个特点？ 2）在材料制备中有几种取代方式？其定义分别是什 么？ 3）稀土材料的现代合成技术中采用的化学沉淀法， 主要有几种常见的合成方法，具体名称为？ 4）简述溶胶凝胶法的基本过程。 5）什么是自蔓延高温合成法？主要反应有哪几种？ 6）简述自蔓延高温合成法的主要应用工艺。 7）在纳米材料的制备中，物理方法有几种？化学方 法有哪几种？
• 中科院长春应化所苏锵院士等经长期研究，利用 缺陷制备长余辉发光材料和在空气下制备低价稀 土发光材料方面取得可喜成果。 ①利用三价的稀土离子（Sm、Eu、Tm、Yb）不 等价取代。还有四面体硼酸根或磷酸根的碱土硼 酸盐或磷酸盐中的二价碱土离子，产生带电子的 空位，在高温空气下制得可作为防伪荧光灯用的 SrB4O7:Eu2+和作为测量高压的光学传感器用的 SrB4O3:Sm2+等掺低价稀土离子的发光材料，从 而首次提出了安全、简便的在空气下制备2价稀土 离子发光材料的方法，而不必利用氢气等不安全 的还原性气体。
2、材料设计的主要内容
（1）材料结构性能关系的研究设计 物质的固有性能是材料使用的基本依据。 物质固有性质大都取决于物质的电子结构、 原子结构和化学键结构。原则可用固体物 理、量子化学、分子动力学及计算机模拟 等方法进行预测和计算，因而构成了材料 的结构性能关系的研究设计。
（2）材料使用性能预测设计 材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料 一旦实际应用后其使用过程变化（疲劳断裂、抗辐 射、腐蚀等）往往是材料应用成败的关键，利用人 工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法， 是材料设计的重要内容。 （3）材料成分结构研究设计 材料的结构尺寸分成不同的层次。最基本的且十 分重要的仍是原子-电子层次，其次是以大量原子、 电子运动为基础的微观或显微结构，材料的成分和 结构是材料的中心环节。因此，只有弄清成分、结 构和性能之间的关系，才能使按指定性能设计材料 的成分和结构。
• 对于一般的反应，其反应速率除用反应物 和产物浓度的变化来表示外，也可用绝对 温度、活化熵及活化焓来表示。
kT ( S * / R ) H * / RT kr e e h
• 式中，kr为速率常数；k为波耳兹曼常数； பைடு நூலகம்为普朗克常数。
三、稀土材料制备中的离子取代
• 根据结晶化学原理，离子半径相近的离子 易于相互取代。 • 离子取代可以分成等价取代和不等价取代 两种方法。
• 自蔓延反应形式主要有两种: 直接合成法和Mg热、A1热合成法。 直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直 接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需 要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领 域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。 Mg热、A1热合成法是采用活拨金属首先把金属 或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过 还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合 物。
4溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温 热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒 均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制 备。
5.微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳 液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒 子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体 纳米粒子多用此法制备。
自蔓延燃烧技术的应用
到目前为止，世界各国都投入了大量的 人力物力研究SHS技术的应用，并取得了 令人瞩目的成就，合成了包括碳化物、氮 化物、硼化物、硅化物、硫化物、氢化物、 磷化物、氧化物和复合氧化物、复合物、 有机物等500多种物质。
• SHS技术主要有以下的应用: (1)可用来制备粉体，产物多为多孔状，粉碎后即可获 得陶瓷粉体、复合粉体、金属间化合物粉体等; (2)用于烧结，利用高温的持续时间可进行一定的烧结; (3)合成催化剂; (4)将SHS过程同烧结、热压等工艺结合起来，发挥各 自优点，可直接制造陶瓷、金属陶瓷等致密件； (5)利用SHS技术对耐热金属或合金、金属间化和物、 氧化物和非氧化物陶瓷等同种或异种材料之间的焊接; (6)用于颜料和涂层。
4.材料的制备和加工的设计
材料的制备与加工是实现材料设计目标 最重要的手段，也是材料设计的重点。
本节结束
第六节稀土材料合成技术
一、溶液合成法 a）质子溶剂和非质子溶剂 b）溶剂蒸发法 c）化学沉淀法 ①直接沉淀法 ②共沉淀 ③均匀沉淀法 ④多元醇沉淀法
⑤沉淀转化法 ⑥溶剂吸取沉淀法 d）醇盐法 二、溶胶－凝胶法 基本过程：
水解 聚合 凝胶化
干燥、 热处理
原料－活性单体－溶胶－凝胶－无机材料
三、水热法合成
•
水热合成法： 在高温高压下在溶液或气体等流体中合成 化学沉淀法： 将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进 行热处理得到纳米材料。 沉淀的形式包括 1）直接沉淀、 2）共沉淀、 3）均一沉淀法等。
• 四、自蔓延高温合成法（SHS） 利用反应物之间高的化学热的自加热和 自身传导作用来合成材料的一种技术。 特点： ①合成反应温度高 ②活性大 ③产品纯度高 ④工艺简单
•
SHS应用工艺有： ①SHS制粉 1）化合法 2）还原－化合法 ②SHS烧结 ③SHS致密化技术 ④SHS铸造技术 ⑤SHS焊接技术 ⑥SHS涂层技术 ⑦“化学炉”技术 ⑧热爆技术
• 五、化学气相沉积法 采用与物理气相沉积法（PVD）相同的加热源，将 原料（金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐等）转化为气 相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子； 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛 的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料， 大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是 很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反 应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新 的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是 一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
△G= △ G θ+ R T ln Q 用△Gθ对反应自发性的估计 标态下：△Gθ<0，反应自发进行 非标态：△Gθ<0可以使△G<0，反应有希望自发 非标态：40kJ.mol－1>△Gθ>0，反应有自发的可 能性，但存在怀疑，应具体分析。
△Gθ>40 kJ.mol－1基本上认为反应不可能自发。
二、准备过程中的动力学因素
• 自蔓延燃烧技术的原理 SHS技术是基于放热化学反应的基本原理， 利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化 学反应前沿(燃烧波)，此后，化学反应在自身放 热的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整 个体系，最后合成所需的材料。这是一种高放 热反应，参与反应的物质一般在固—固，固— 气介质中进行，但最终产物一般是固态。其主 要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使 其在原料中传播以实现系统的合成过程。反应 过程如图1所示
纳米材料的制备方法
• 纳米粒子的制备方法很多，可分为 物理方法和化学方法 a）物理方法 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或 形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组 织好、粒度可控，但技术设备要求高。
2.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳 米粒子。其特点操作简单、成本低，但产 品纯度低，颗粒分布不均匀。 3.机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元 素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点 操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒 分布不均匀。
第二节稀土材料制备中的基本原理
一、制备过程中的化学热力学原理 材料制备过程是一个及其复杂的物理和化 学 的综合变化过程。包含诸如冶金过程、相 变过程、晶体生长、固溶体形成、化学反应、 烧结过程以及材料的损耗等。 根据△G=△H-T△S （吉布斯公式） 因此，反应自发性的理论判据： △G<0 自发进行 △G=0 处于平衡 △G>0 非自发进行