石墨烯的功能化修饰研究进展_杨丽龙
石墨烯的制备和改性及其与聚合物复合的研究进展
３ 贵州大学喀斯特环境 与地质灾害 防治教育部重点实验室 ， 阳 ５ ０ ０ ； 贵州大学林学院 ， 阳 ５ ０ ０ ） 贵 ５０ ３ ４ 贵 ５ ０ ０
摘要
口 口
石墨烯是 ２ ０ 问世的一种具有单层二 维蜂 窝状 晶格结构 的碳 质新材料 ， ０４年 也是性 能优异 的新型纳米
复合材料 填料 。介绍 了石墨烯的结构、 制备方法 ； 重点论述 了石墨烯表 面接枝 以及聚合物基／ 石墨 烯复合材料制备 的
研 究进 展 晴 利 用 石墨 烯 的 高强 度 、 导 电率 等 优 异 性 能 可 以赋 予 聚 合 物 更加 优 异 的特 性 。 ， 为 认 高
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关键 ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅ ｒ ｔｏ ｎ ｄ ｆ ｆ Ｇｒ ｐ ｎｅ ａ ｄ Ｒｅ又ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｍ ｏ ｉｙ ｏ ａ ｈｅ ｎ ｅ
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氧化石墨烯的功能化改性及应用研究
2、氧化石墨烯功能化改性的原 理和过程
功能化改性的原理主要基于氧化石墨烯的含氧功能团和片层结构。通过调整 功能团的类型和数量，可以改变氧化石墨烯的物理化学性质。功能化改性的过程 一般包括：预处理、化学反应和后处理三个步骤。预处理主要是去除氧化石墨烯 中的杂质和提高其分散性；化学反应是将功能分子或基团引入到氧化石墨烯上； 后处理是对改性后的氧化石墨烯进行分离、纯化和干燥。
复合功能探索：目前很多研究集中在单一功能改性上，但实际应用中往往需 要同时具备多种功能。因此，研究如何实现复合功能改性，以满足实际应用的需 求是未来的一个研究方向。
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（2）非共价键功能化
非共价键功能化是通过物理作用将功能分子或基团吸附在氧化石墨烯表面。 常用的方法包括：离子交换、π-π相互作用和氢键作用等。这些方法对氧化石 墨烯的片层结构影响较小，但可能降低其导电性。
（3）复合功能化
复合功能化是将共价键功能化和非共价键功能化相结合的一种方法。通过复 合功能化，可以同时改善氧化石墨烯的亲水性、化学反应活性和导电性。
（3）安全性：部分功能化改性试剂具有毒性或易燃性，对环境和人体健康 可能产生危害。如何在保证产品质量的同时，降低对环境和健康的负面影响是一 个需要的问题。
2、展望
未来氧化石墨烯功能化改性及应用研究可以从以下几个方面进行深入探索： （1）新功能发现：尽管已经对氧化石墨烯的功能化改性进行了广泛的研究，但 仍有新的功能团和改性方法值得探索。例如，可以研究新型的官能团与氧化石墨 烯的相互作用机制，为新功能的发现提供理论依据。 （2）
应用研究
1、电子领域
在电子领域，氧化石墨烯功能化改性后的应用主要包括导电材料、传感器和 储能器件等。通过功能化改性，可以改善氧化石墨烯的导电性和化学稳定性，提 高其在电子领域的应用性能。例如，通过共价键功能化将含氧功能团引入到氧化 石墨烯中，可以制备出具有高导电性的导电材料。
石墨烯在功能性涂料应用中的研究进展
石墨烯在功能性涂料应用中的研究进展石墨烯是单层二维蜂窝状碳网络结构，平面内由周期性紧密排列的碳六元环构成，各碳原子之间通过sp 2杂化轨道相连接。
它可以卷曲成零维(0D)的富勒烯和一维(1D)的碳纳米管(CNT)，或通过范德华力堆垛成三维(3D)的石墨，因此石墨烯被认为是构成其他碳材料的基本单元。
目前石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。
顾名思义，单层石墨烯是由一层石墨烯构成；双层石墨烯是由两层石墨烯构成；少层石墨烯是由三到十层石墨烯构成；超过十层则被认为是石墨纳米微片。
不同层数的石墨烯具有不同的物理化学性质。
单层石墨烯完美的碳晶体结构使其具有优异的性能：超强的力学性能，其杨氏模量高达1100GPa，断裂强度高达130GPa；高达200000cm 2/(V·s)的电子迁移率；室温下约5000W/(m·K)的热导率；97.7%的可见光透过率；优异的物理阻隔性；高达2630 m 2 /g 的理论比表面积等。
因此石墨烯被认为是最具诱人前景的新材料之一，在纳米电子器件、储能材料、透明导电膜、传感器、树脂基复合材料等领域引起广泛关注。
在涂料应用方面，利用石墨烯的物理阻隔性能，可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果；利用其高导电、高导热性能，可开发导电涂料、散热涂料、电磁屏蔽涂料等。
本文简单总结了石墨烯在功能性涂料方面的一些应用进展，并对其应用趋势进行了分析展望。
1 石墨烯在功能性涂料中的应用现状石墨烯自2004年发现以来，引起了世界各国研发和应用的热潮，被认为是21世纪新材料纪元的引领者和带动者，是未来高技术产业竞争的战略制高点。
石墨烯独特的特点使其在导电涂料、防火涂料、防污涂料和重防腐涂料中得到了广泛的应用。
1.1 石墨烯在导电涂料中的应用传统的导电涂料分为本征型导电涂料和添加型导电涂料，本征型导电涂料是靠树脂自身导电性达到导电的目的，以聚苯胺和聚吡咯为主；添加型导电涂料是通过在涂料中添加导电物质来实现的，导电物质通常为金属粉末和碳系粉末。
石墨烯复合材料研究进展
石墨烯复合材料研究进展摘要：近年来石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性, 且添加到基体材料中可以提高复合材料的性能，拓展其功能，因此石墨烯复合材料的制备成为研究热点之一。
本文介绍了国内外对石墨烯复合材料的研究，对石墨烯复合材料的研究进展及现状进行了详细的介绍，并对石墨烯复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词：石墨烯；复合材料；研究进展一、引言石墨烯因其优异的物理性能和可修饰性, 受到国内外学者的广泛关注。
石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa，是目前已知的强度性能最高的材料，同时是目前发现电阻率最小的材料, 只有约10-8Ω·m；拥有很高的电子迁移率，且具有较高的导热系数。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯薄片在剪切力作用下很容易平行排列于复合材料中, 从而提高复合材料的性能。
本文总结介绍了几种常见的石墨烯复合材料。
二、石墨烯复合材料（1）石墨烯及氧化石墨烯复合材料膜聚乙烯醇（PVA）结构中有非常多的羟基，因此其能与水相互溶解，溶解效果很好。
GO和PVA都可以在溶液中形成均匀、稳定的分散体系。
干燥成型后，GO在PVA中的分散可以达到分子水平，GO表面丰富的含氧官能团可以与PVA的羟基形成氢键，因此添加少量的GO可以显著提高复合材料的力学性能。
樊志敏[1]等制备出了氧化石墨烯纳米带/TPU复合膜。
通过机械测试显示，当加入氧化石墨烯纳米带的量为2%时，复合薄膜的弹性模量和抗拉强度与不加氧化石墨烯纳米带的纯TPU薄膜相比都得到了非常大的提高，分别提高了160%和123%。
马国富[2]等人发现，在聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）复合制备的得复合薄膜中，GO均匀的分散在PVA溶液中，PVA的羟基与GO表面的含氧基团发生相互作用复合而不分相。
加入GO之后，大大提高了复合膜的热稳定性，当加入的GO量为3%时，纳米复合膜力学性能测试出现最大值，此时断裂伸长率也出现了最大值，这表明在此GO含量时复合膜有最佳性能；与不加GO的纯PVA膜相比，当加入的GO量为3%时，耐水性也大大地提高。
石墨烯的研究进展
石墨烯的研究进展刘乐浩，李铁虎，赵廷凯，王大为(西北工业大学材料科学与工程学院，西安710072)摘要石墨烯是碳的又一同素异形体，具有独特的二维结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能，成为富勒烯和碳纳米管之后的又一研究热点。
全面综述了近几年来石墨烯的制备方法，洋细讨论了微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、电弧法、化学气相沉积法的优缺点，并针对制备方法存在的产量低、结构不稳定、高污染等问题，提出了一些大规模可控制备高质量石墨烯的建议。
还结合石墨烯的结构和特性，概括了石墨烯在复合材料、微电子、光学、能源、生物医学等领域的应用进展，并展望了其主要研究方向和发展趋势。
关键词石墨烯制备方法应用中图分类号：〇613. 71 文献标识码：Research Progress on GrapheneLIU Lehao，LI Tiehu，ZHAO Tingkai，WANG Dawei (School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi，an 710072)Abstract As an allotrope of carbon，graphene has become a research hotspot due to its unique two-dimensional structure and excellent mechanical，electrical，optical and thermal properties. Synthesis of graphene via different approaches ，such as micro mechanical stripping， chemical stripping， chemical synthesis， epitaxial growth， arc dis- charge，and chemical vapor deposition， are discussed in detail， and strategies for producing homogeneous graphene with improved yield and structural stability while limiting its pollution are proposed. Also application progress of gre- phene in polymer composites，micro electronics， optics， energy and biomedicine are summarized， and the main research direction and development trend are imagined.Key words graphene，preparation methods，applicationo引言富勒烯[1]和碳纳米管[2]已经成为碳材料研究的热点，而在2004年，Geim等[3]又发现了碳的又一同素异形体——石墨烯（Graphene)。
石墨烯在防腐涂料中的研究进展及应用
石墨烯在防腐涂料中的研究进展及应用摘要：防腐涂料是指由底漆、中漆和面漆组成的具有防腐蚀功能的涂料，依据涂料应用领域的不同，可以分为常规防腐涂料和重防腐涂料。
一般常见的防腐涂料有环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料、富锌涂料等。
鉴于此，本文主要分析石墨烯在防腐涂料中的研究进展及应用。
关键词：石墨烯；防腐涂料；应用1、石墨烯简介1.1、石墨烯的结构石墨烯是碳原子sp2杂化形成的蜂窝状平面薄膜，是一种仅有单层原子厚度的二维材料，也被称为单原子层石墨。
石墨烯是世界上已知的最坚硬且最薄的纳米材料，虽然只有1个碳原子厚度，但在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1012Pa。
1.2、石墨烯的制备方法（1）机械剥离法是最早被发现并用于生产石墨烯的方法，该方法对于实验设备要求极低，操作简便，效果明显，并且获得的石墨烯样品的质量很好。
因此，实验室生产以及石墨烯用量偏小的公司，大多使用该方法来制备石墨烯。
主要是将机械力作用在石墨表面，使其受力剥离，由原来的多层变为一层或数层。
（2）氧化还原法是当前制备石墨烯最为流行的方法之一，也是实验室批量生产石墨烯所采用的方法。
该方法以石墨或膨胀石墨为原材料，首先将石墨或膨胀石墨加入到浓硫酸中，加入强氧化剂得到蓬松的氧化石墨烯，再加入强还原剂，得到石墨烯。
该法制备周期短，成本较低，设备简单，而且可以得到氧化石墨烯；但制备过程中应用强酸、强氧化物等物质，较为危险，而且得到的石墨烯有较多缺陷，如电学和力学性能不够优异。
（3）外延生长法碳化硅外延生长法：将碳化硅置于高温高压环境中，使硅原子蒸发，将碳原子留在载体上。
该方法可以制备单层大面积石墨烯，其质量十分优异。
但由于制备条件严苛、成本昂贵、转移困难，导致应用受限。
金属催化外延生长法：在超高真空的条件下，将碳氢化合物加到具有催化活性的过渡金属基底表面，并通过加热使吸附在金属表面的气体催化脱氢得到石墨烯薄膜。
对于碳原子来说要有较低的溶解度，这样才能通过化学腐蚀的方法使石墨烯与基底实现分离，不然不利于石墨烯的后续加工。
石墨烯的共价键功能化研究进展
沉积法 、利用特定活性剂 的石墨插 层剥离法 、氧化石墨 烯 的高 温脱氧和化 学 还原 法等 Ｊ，有些 制备 方 法 已经实 现 工业 化 生 产 。石墨烯制备技术 的成熟为大规模 深入开展石 墨烯 的基础 与 应用研究提供 了原料支持 。
结构完整的石墨烯是 由不含任何 不稳定化 学键 的苯 六元环 组 成的二维晶体 ，化学稳定性高 ，其 表面呈 惰性状 态 ，与其它 介 质（如溶剂等 ）的相互作 用较弱 ，并且石墨烯片与 片之间存在 较强的范德华力 ，易聚集而难溶 于水及常见 的有机 溶剂 ，石 墨 烯 的难溶性严重 的阻碍 了石墨烯研 究 的不 断深入 。为 了充分 开 发石墨烯 的应用价值 ，特别是改善 其在溶 剂 中的溶 解性 ，以便 于进一步加工 ，就有必要对石墨烯 进行有效 的功能 化。共价键 功能化 和非共价键功能 化 是石墨 烯功能化 最常见 的两种 方式 ，本文对近年来石墨烯共价键功能化研究进行 了综述 。
第 ４４卷第 １期 ２０１６年 １月
广 州 化 工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．４４ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１６
石 墨 烯 的 共 价 键 功 能 化 研 究 进 展 冰
孙宾 宾
（陕西 国防 工业职 业技 术 学 院 ，陕西 西安 ７１０３００）
Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃｏｖａｌｅｎｔ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ； ｐｒｏｇｒｅｓｓ
石墨烯是 由碳 原 子 以 ｓｐ 杂化 方式 连 接而 成 的单 原子 层 ， 其基本结构单元 为有 机材料中最稳 定的苯六 元环 ，其理 论厚 度 仅为 ０．３５／ｌｍ，是 目前所发 现 的最薄 的二维 材料 。石墨 烯是 构 成其 他石墨材料 的基本单元 （图 １），其 可 以包 裹成 ０维 的富 勒 烯 ，弯 曲形成一维 的碳纳 米管 ，或者堆 积成 三维 的石墨 。这 些 特殊 结构蕴含 了丰富而奇特 的物理现 象 ，使石墨 烯表现 Байду номын сангаас许 多 优 异的物理化学性能 ，进 而吸引 了科学 家 的注意力 ，并 轰轰 烈 烈地展开 了对石墨烯 的基 础与应用研究 。
石墨烯的功能化概述
图3 在 APRT 引发下苯乙烯对氧化石墨烯改性反应
（2）收敛法
用 4-二甲基氨基吡啶和 N-N-二环己 基碳二亚胺作为催化体系，通过酯化反应 将 PVA共价接枝到氧化石墨烯表面。得到 的功能化氧化石墨烯水溶性有很大的提高
利用含有芳香氨基的聚合物三苯胺聚甲酰 胺( TPAPAM) 中的氨基与氧化石墨烯的羧基进行 共价连接,得到了三本胺聚甲酰胺功能化石墨烯， 可用于记忆器件的制备,得到的记忆器件表现出 典型的双稳态开关特性，以及非失忆性FLASH 记 忆效应。这是基于共轭聚合物修饰石墨烯器件的 首次报道
（1）分散法
BMPB
分氯 该 散仿 方 性和二法 二甲得 氯基到 甲甲的 烷酰氧 中胺化 有、石 稳甲墨 定苯烯 的、在 N-NPS-PAM功能化 合可墨性进 物以烯，一 中作。得步 均为且到改 匀添此了善 分加功具了 散剂能有石 ，化两墨 在的亲烯 多石性的 种墨的溶 聚烯石解 植物衍生物 续高导不 利。电仅 用同性能 时和够 使导在 得热 植性中 物都均 资有匀 源显分 可著散 持提， DMF 氨基功能化 了在使 。 其 中热 的稳 稳定 定性 分明 散显 性提 变高 差， 但 DMF
石墨烯的功能化
主要内容
1 石墨烯化
3
石墨烯的非共价键功能化
4
石墨烯功能化的应用
一、石墨烯的特性
以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维材料
是世界上最坚硬的纳米材料
是构成其他碳族材料的基本单元
能够在常温下观察到量子霍尔效应 拥有超大的比表面积和超强的传热导电性能
石墨烯研究难题
1、小分子共价键功能化
异氰酸酯
双亲氧化石 墨烯 分和得剂以 散氯到，六 仿的然甲 及双后基 己亲与二 烷氧乳异 等化化氰 溶石剂酸 剂墨 酯 中烯 为 稳在反偶 定水应联 T-80 磺酸基功能化 性高功 和，能 表而化 面且的 活水石 性溶墨 都性烯 大、不 大分仅 提散导 高稳电 定性