腐蚀学原理-第五章金属的钝化

图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时，
极致轭限钝阴扩电、散流阳电密极流度极密(化iP度曲P，(线FieL)1交，)小于使于活共
不锈钢的阳极极化曲线示意图
CD段：为金属的稳定钝化区。电位达到C点 后，金属转入完全钝态，通常把这点的 电范位围称内为，初电始流稳密态度钝通化常电很位小，EP。为CμDA／电位 cm2数量级，而且几乎不随电位变化， 称小反为映维了钝金电属流在密钝度态iP。下维的钝溶电解流速密度度很很小。
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电
(2) 在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反 应的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密 度iPP，即在EPP下iC>iPP。
第一种情况，图5-5中阴极极化 曲线1与阳极极化曲线只有一个
交点a，该点处于活化区。a点对
应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电 流，此种情况如钛在不含空气的 稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在 稀硫酸中的腐蚀。
如果将易自钝化金属和钝性较弱的金属合金化，同 样可使合金的自钝化趋势得到提高，使耐蚀性明显 增大。此外，在可钝化金属中添加一些阴极性组分( 如Pt、Pd)，进行合金化，也可促进自钝化，并提 高合金的热蚀性，这是因为腐蚀表面与附加的阴极 性成分相接触，从而引起表面活性区阳极极化加剧 而进入钝化区的缘故。
第五章 金属的钝化
5.1 钝化现象与阳极钝3浓度的关系(25℃)
铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19世纪 30年代就被发现了。后来又发现，不少 金属，如Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb， W、Ti等同样具有这种钝化现象。除浓 硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重
作业
复习题 1、2、3、6、7、8、9、10
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机械除膜前
机械除膜后
0.1
-0.57
-0.08
-0.53
-0.03
-0.45
-0.05
-0.86
-0.35
-1.2
-0.9
-1.5
图5-10阴极充电曲线示意图
如果将钝化金属通以阴
极电流进行活化，得到
的阴极充电曲线上往往
出现电位变化缓慢的水 平阶段，如图5-10所示。 这表明还原钝化膜时，
需要消耗一定的电量。 在某些金属如Ca、Ag、 Pb等上呈现出的活化电 位与致钝电位很接近，
中阴阳极极化曲线的交点位置。图中第二种情况，cd间对应着实
测极化曲线出现负电流，这显然是由于腐蚀系统的还原速度大于 氧化速度的缘故。由图还可看出，只有当阴极电流密度超过阳极
的最大电流密度(iPP)时(图中第三种情况)，该金属才可能发生钝
化。
结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流(iPP)愈小，致钝电位(EPP)愈低，
原速度，使iL2>iPP(图
5-9)。这样共轭极化曲 线便交于点2，进入钝 化区。
图5-9 搅拌的影响
溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。 通常金属在中性溶液中比较容易钝化，这与离子在中性溶液中 形成的氧化物或氢氧化物的溶解度较小有关。在酸性或碱性溶 液中金属较难钝化。这是因为在酸性溶液中金属离子不易形成 氧化物，而在碱性溶液中又可能形成可溶性的酸根离子(例如 M使O已2经-2)钝的化缘了故的。金许属多重阴新离活子化尤。其例是如卤，素氯离离子子的的存存在在，可甚以至使可不以 锈钢出现点蚀现象。活化剂浓度越高，破坏越快。活化剂除氯 外，按其活化能力的大小可排列为如下次序：
C=D/4πd)。但测量结果表明，在1Cr18Ni9不锈钢表面上，金属发生钝化时
界面电容改变不大，无法说明成相氧化物膜的存在。又如在铂电极上只要有 6％的表面充氧，就能使铂的溶解速度降低4倍；若有12％的铂表面充氧，则 其溶解速度就会降低16倍之多。实验表明，金属表面所吸附的单分子层不一 定必须要完全遮盖表面，只要在最活泼、最先溶解的表面(如金属晶格的顶角 及边缘)吸附着单分子层，便能抑制阳极过程，使金属钝化。
属Cr又2O发72生－+腐1蚀4H了++。6e2Cr3++7H2O →
5.2 金属的自钝化
金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下， 由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起 的金属的钝化，称为金属的自钝化。
满足下列两个条件。
(1) 氧化剂的氧化—还原平衡电位E0，C要高 于该金属的致钝电位EPP，即E0，C>EPP；
这说明这些金属上的钝
化膜生长与消失是在接
近于可逆的条件下进行 的。
5.3.2 吸附理论
吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金 属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些 粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。
吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金 属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些 粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。
铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等
也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性
介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟
酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中 的氧也是一种钝化剂。
钝化使金属的电位向正移动0.5V～2V。 图例如，铁钝化后电位由-0.5V～+0.2V 升高+0.5V～+1.0V；铬钝化后电位由0.6V～+0.4V升高到+0.8V～+1.0V。
不同方法测得的阳极钝化曲线 (a)控制电位法；(b)控制电流法
问题：为什么两种方法得到的极化曲线形状不 一样？
解读：
AB段：为金属的活性溶解区。在此区间金 属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活 化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。
BC段：为金属的活化—钝化过渡区。B点对 应钝的电电位位。称B点为对初应始的钝临化界电电位流EP密P，度也称叫为致 致流始钝密钝电度化流超，密过此度时iPP，电，用流电密i位PP度表大急示于剧。EP降P因，低为金。一属但旦就B电开C 段为活化—钝化过渡区，在此电位区间， 金属表面状态发生急剧变化，并处于不 稳定状态。
密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如
流密度又开始增大。D点的电位称为过 钝大了化，电通位常Etp是。由此于电形位成区了段可电溶流性密的度高又价增
图5-3中虚线DGH所示。
金属离子，如不锈钢在此区段因有高价
铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金
问题（1）每个阶段金属表面发生了什么？ （2）铝合金表面可否进行强制阳极氧化？
则金属愈易钝化。
不同的金属具有不同的自钝化趋势。若对金属腐蚀 阳极控制程度减小而言，一些金属自钝化趋势减小 顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、 Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但这一趋势并 不代表总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳 极过程阻滞而使腐蚀稳定性的增加。
化区 (点1)，金属便不断地溶 解。若提高氧浓度，使
i钝L2>化i状PP，态Fe。时其，腐则蚀金稳属定便电进位入
交于阳极极化曲线的钝化区。 此时氧通过共轭极化使金属 溶解，同时与溶解的金属产 物结合而使金属表面发生钝 化。
若提高介质同金属表面 的相对运动速度(如搅 拌)，则由于扩散层变 薄,进而提高了氧的还
Cl->Br->I->F-> >OH-> 视条件不同这个次序也是有变化的。 电流密度、温度以及金属表面状态对金属钝化也有显著影响。
例进如入钝，化当状外态加。阳提极高电阳流极密电度流大密于度致可钝电加速流金密属度钝iPP化时，，缩可短使钝金化属
时间。温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于 金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难 于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态 如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁， 暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立 即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化， 则需经较长时间后才能出现钝化。
5.3 钝化理论
5.3.1 成相膜理论
这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属
表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。 这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介 质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解 速度大大降低，使金属转入钝态。
金属 铁 钴 镍 铬 锰 镁
稳 定 电 位 /V
第二种情况，图5-5中阴极极化 曲线2与阳极极化曲线有三个交
点，b点在活化区，d点在钝化
区，c点处于过渡区，所以金属
处于不稳定状态。金属可能处于
阴极极化对钝化的影响（极化图）
第三种情况，图5-5中阴极极化
活化态，也可能处于钝化态，即 钝化很不稳定。这种情况如不锈 钢浸在除去氧的酸中，钝化膜被
曲线3与阳极极化曲线交于钝化 破坏而又得不到修补，使金属腐
这一理论的主要实验依据是测量电量的结果。因为发现某些情况下为了使金 属钝化，只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库仑的电量就能使金属 产生钝化。如铁在0.05mol/L NaOH溶液中用10－5A／cm2的电流极化时发 现，只需要通过0.3mC／cm2的电量就能使铁钝化。这种电量远不足以生成 氧的单分子吸附层。其次是测量界面电容。该理论认为，如果界面上产生了 即使是极薄的膜，则界面电容值应比自由表面上双电层的数值要小得多(因为