反相悬浮聚合制备超强吸水聚合物珠粒
【重磅】悬浮聚合
苯乙烯的珠状聚合一、实验目的1.了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2.了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。
3.通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。
二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。
由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。
悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。
另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。
悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。
一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。
随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。
但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。
实验三-苯乙烯悬浮聚合
实验三-苯⼄烯悬浮聚合1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以⼩液滴状悬浮在⽔中的聚合⽅法，单体溶有引发剂，⼀个⼩液滴就相当于⼀个⼩本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌⼒作⽤下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为⽔）所进⾏的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系⼀般由单体、引发剂、⽔、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径⼀般在0.05～0.2mm，其形状、⼤⼩随搅拌强度和分散剂的性质⽽定。
悬浮聚合实际上是单体⼩液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分⼦量及其分布⽐较稳定。
2. 产品分⼦量较溶液聚合⾼，杂质含量⽐乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理⼯序⽐乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此⽐较悬浮聚合的优缺点可知，这是⼀种极有实⽤价值的⾼分⼦合成⼯艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯⼄稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合⼜叫珠状聚合。
⽬前的悬浮聚合多采⽤间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的⼯艺：悬浮聚合法的典型⽣产⼯艺过程是将单体、⽔、引发剂、分散剂等加⼊反应釜中，加热，并采取适当的⼿段使之保持在⼀定温度下进⾏聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离⼼脱⽔、⼲燥得产品。
悬浮聚合所使⽤的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在⼯业⽣产中，引发剂、分⼦量调节剂分别加⼊到反应釜中。
引发剂⽤量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离⼦⽔、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成⽔相。
⽔相与单体之⽐⼀般在75：25～50：50范围内。
3、实验⽅案的设计：⼀、⽬的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配⽅中各组分的作⽤。
2.了解悬浮聚合的⼯艺特点，掌握悬浮聚合的操作⽅法。
悬浮聚合
甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合一、实验目的1.了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；2.了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。
二、实验原理悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。
悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本分。
聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。
若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。
悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。
三、仪器与试剂仪器：装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶（1套），恒温水浴（1套），量筒（25、100 mL 各1 个)，抽滤装置(1 套)，电动搅拌器有（1套）。
试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA，6mL)，蒸馏水(60mL)，过氧化苯甲酰(BPO，0.111g)，氯化镁(MgCl2)CP级(1M)，氢氧化钠(NaOH)CP 级(1M)，去离子水(60mL)。
四、实验步骤及现象仪器安装：安装时搅拌器在烧瓶正中，不要与碰撞，搅拌时要平稳，烧瓶下装有加热水浴，冷凝管可待料加入烧瓶后在安上，其装置如图所示。
1.在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入1M氯化镁和1M氢氧化钠溶液各5mL。
加热水浴至60℃，反应5分钟；同时取新蒸馏的单体12mL于小烧杯中使其先于过氧化二苯混溶，待全部溶解后，用玻璃棒加至烧杯中，剩余的去离子水即为冲洗烧杯用。
洗液一并加入烧瓶中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在78～80℃，反应约1.5h 。
大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备
大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备以聚乙烯醇1788（PV A）为分散剂，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为辅助分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用悬浮聚合法制各了甲基丙烯酸丁酯（BMA）均聚物珠粒。
研究了单体比例、引发剂浓度、分散剂浓度、反应温度、搅拌速度对聚合物珠粒性能的影响；用傅里叶变换红外光谱（FI-IR）对聚合物珠状结构进行了表征、用热分析仪考查了聚合物的热性能。
结果表明，通过悬浮聚合制得的均聚物珠粒粒径分布均匀，具有较好的热稳定性。
标签：甲基丙烯酸丁酯；悬浮聚合；热稳定性悬浮聚合体系比较容易散热，聚合物的分子质量比由本体或溶液聚合所得聚合物的分子质量要高得多，从而力学性能更优异。
甲基丙烯酸丁酯（BMA）作为合成精细化工产品的原料之一，具有高度的透明性、优良的光学性、绝缘性、疏水性、粘接性、弹性，常用于制作复合安全玻璃的透明夹层，航空、航海设备的抗冲击透明元件的胶合。
BMA由于具有较低的玻璃化温度，在室温下不能稳定存在，在高分子聚合反应过程中通常不单独使用，而是作为软单体来调节反应体系的黏度和流动性，如BMA常与其他硬单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、功能性单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯）等高分子材料共聚、共混制备吸油树脂、绝缘灌注胶、胶粘剂、纤维处理剂、包覆材料等，广泛应用于电子、建筑、纺织印染等各工业部门。
本研究采用悬浮聚合法制备了BMA均聚物珠粒。
研究了单体配比、引发剂用量、分散剂用量、反应温度、搅拌速度等对聚合物珠粒大小与分布的影响，并对其聚合物结构和性能进行了表征。
1 实验部分1.1 材料与试剂甲基丙烯酸丁酯（BMA），天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈（AIBN），常州市强力化工有限公司；偶氮二异庚腈（ABVN），天津博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），上海国药基团化学试剂有限公司；聚乙烯醇1788（PV A），天津市津东天正化学试剂厂；蒸馏水，自制。
高吸水性树脂的制备
高吸水性树脂的制备姓名：曹伟然学号：0908010121摘要：本文介绍了高吸水性树脂的分类、性能及在各方面的应用。
对高吸水性树脂的合成方法进行了综述。
关键词：高吸水性合成树脂；合成方法Abstract: This paper introduces the way to classify super absorbent polymers and the application and properties of super absorbent polymers. Summarizing means about synthetizing super absorbent polymers.Key words: super absorbent polymers; means about synthetizing1 高吸水性树脂的简介高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物(Super absorbent polymers)，简写为SAP。
它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性，一旦吸水膨胀成水凝胶，即使加压也难以将水分离出来。
1.1 SAP的分类按原料来源可分为淀粉类、纤维素类、合成树脂类和其它天然高分子类。
按亲水化方法可分为四大系列，分别是亲水性单体的聚合物，疏水性聚合物的羧甲基化反应物，疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物，含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应物。
按交联方法分类为用交联剂进行网状化反应、自交联网状化反应、放射线照射网状化反应和水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构等四种。
按亲水基团的种类可分为含有羧酸、磺酸、磷酸类的阴离子系，叔胺、季铵类的阳离子系，两性离子系，羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类。
从制品形态上可分为粉末状、纤维状、薄膜状和珠状。
实验_苯乙烯悬浮聚合
实验二:苯乙烯的悬浮聚合一、实验目的1．通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；2．学习悬浮聚合的操作方法；3．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二、实验原理悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法，由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合，产品不经造粒可直接加工成型。
悬浮聚合得到珠状的聚合物颗粒，常常作为离子交换树脂和高分子试剂、高分子催化剂的载体。
苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布。
而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的发粘聚合物亦可使液滴相粘结。
因此，悬浮聚合体系还需加入分散剂。
悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质（通常为水）中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。
由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积大，防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。
由于分散剂的采用，最后的产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。
悬浮聚合主要组分有四种：单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂。
1．单体:单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene），醋酸乙烯酯（vinyl acetate），甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate ）等。
苯乙烯悬浮聚合
Hoffman and Delbruch在1909年首次引入了悬浮聚合法这一概念。在这个悬 浮聚合中，引发剂溶于单体相，而单体相则是分散于分散介质,通常是水中。在这 里，单体液滴构成分散相，水构成连续相。处于分散相的单体（液滴）与最终由 其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。单体相（或分散相） 的体积分数通常在0.1-0.5。聚合反应可以在低体积分数下施行，但是也要经济 上划算，太低的体积分数会导致产率太低。高体积分数下，连续相太少，就不足 以填充分散的液滴之间的空间。这样，由于单体液滴没有得到充分的分离，最终 我们也得不到颗粒状的聚合产物。正常状态下，液滴彼此间因为分散相的存在充 分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行，并且在大多数情况下属自由 基聚合。
（2）分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？ （3）悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？ （4）根据实验体会，结合聚合反应机理，您认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些
问题？
（5）写出反应历程 （引发、增长、终止）
酮或芳香酯），热稳定剂（乙烯氧衍生物，无机金属盐），模润滑剂以及泡沫剂。
总而言之，悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在 与单体不相溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内， 单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重 作用下被 分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故 防止了在本体聚合中不易散热的问题。另一特点是由于采用分散剂，应对最后产 物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。
烷酮，聚丙烯酸盐类，纤维素醚与天然胶。
如果所形成的聚合物溶于单体中，在低转化率下，液滴中会产生凝胶，高转化率 下就会变硬（单体转化为聚合物）。如果聚合物不溶于单体溶液里，液滴中就会 形成沉淀，这样就会形成不透明且通常为非规则形状的颗粒。而如果形成的聚合 物部分溶于单体溶液中，那最终产物的组成就很难预测了。聚合产生的颗粒可以 应用于很多技术中，比如模塑。然而它们的最大应用还是在色谱分离领域中作为 分离材料（比如离子交换树脂，酶固载支撑材料）得以应用。这种应用通常需要 大的比表面积，即在珠状颗粒内部结构中产生所需要尺寸大小的孔洞。聚合物珠 子怎样才可以做到内部有孔呢？可以在单体相中引入一种惰性稀释剂，也可以叫 它做致孔剂。聚合结束后将它提取出来。其它添加剂可以包括紫外稳定剂（芳香
实验三-苯乙烯悬浮聚合
实验三苯乙烯悬浮聚合悬浮聚合是制备合成树脂的重要方法之一。
它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，聚合热溶液排除，聚合温度容易控制。
2. 产品分子量较高，与本体聚合相似。
3. 产品易分离清洗，后处理简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
悬浮聚合的反应机理和动力学与本体聚合基本相同，理论研究和工业应用所关心的是聚合过程中的成粒机理及分散剂和搅拌强度对成粒的影响。
一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
在引发剂或热的作用下，可通过自由基的连锁反应生成聚合物。
因此，在储存过程中，常常加入阻聚剂以防止自聚。
苯乙烯的自由基不太活泼，因此，聚合过程中的副反应较少，不易发生链转移反应，支链较少。
此外，苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。
在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率达到50％~70％，略有自动加速的现象发生。
所以，一般来说，聚合物的聚合速度比较缓慢。
苯乙烯的聚合反应如下：n H2H2CHC n苯乙烯在水中的溶解度很小。
将其倒入水中，体系分成两层。
进行搅拌时，在剪切力作用下，单体分散成液滴。
单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液体保持球形。
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反相悬浮聚合制备超强吸水聚合物珠粒
（一） 主要药品与仪器
环己烷
40 mL
正己烷
40 mL
丙烯酸
14 mL
司班-60（Span-60）*
0.14 g
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
0.07 g
过硫酸钾（KPS）
0.21 g
NaOH 6 g
水、甲醇
250 mL三颈瓶 1个
电动搅拌器 1套
温度计 2支
回流冷凝管 1支
恒温浴 1套
抽滤装置 1套
培养皿 1个
* 司班-60为油包水型乳化剂，具有很强乳化、分散作用，其分子结构为
（二） 实验步骤
1. 水相制备：称取6 g NaOH，用26 mL水溶解后，用冰水冷却，边搅拌边滴加14 mL
丙烯酸中和（以上溶液已配好，实验时每组同学量取40 mL），然后加入0.07 g N,N’-
亚甲基双丙烯酰胺（丙烯酸的0.5 wt%）和0.21 g KPS（丙烯酸的1.5 wt%）搅拌
溶解配成水相。
2. 油相制备：在一250 mL三颈瓶中加入40 mL 环己烷、40 mL 正己烷和 0.14 g
Span-60（丙烯酸的10 wt%），升温至50℃左右搅拌溶解配成油相。
3. 反相悬浮聚合：设定搅拌速度200~300 rpm，将上述制备的水相缓慢倒入油相中搅
拌5 min后，升温至75℃（水浴温度）下反应2 h后冷却，抽滤。称取2 g产物在
烘箱中烘干。
4. 吸水容量测定：称取约0.2 g（W0）干燥的聚合物珠粒加入100 mL蒸馏水中，室
温下搅拌30 min，抽滤，称重W1，
10
0
(g/g)WWW吸水容量
参考文献
1. Manjeet S. Choudhary. Inverse suspension polymerization of partially neutralized and lightly
cross-linked acrylic acid: Effect of reaction parameters. Macromol.Symp. 2009, 277, 171-176
2. Thilini K. Mudiyanselage, Douglas C. Neckers, Highly absorbing superabsorbent polymer.
J.Polym.Sci.Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 1357-1364