一般黄酮类化合物性质
黄酮类化合物(张)1
三、提取分离（一）提取
苷类： 苷类：
用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、极性较大的混 用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、 合溶剂或热水提取 多糖苷： 多糖苷：沸水 常用溶剂：甲醇常用溶剂：甲醇-水（1：1）、甲醇 注意： 注意： 苷类提取防止酶解。 1、苷类提取防止酶解。 含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 2、含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 提取花青素类可加入少量酸（ 盐酸） 3 、 提取花青素类可加入少量酸 （ 0.1% 盐酸 ） ， 但 一般黄酮类化合物则应避免。 一般黄酮类化合物则应避免。
HO O glu O OH OH HO 6% HCl 6h OH O O OH OH + glucose
OH O
OH HO O OH HO HO OH O OH O O OH
请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物 请将下列化合物的结构式和名称配对, 的结构类型－ 的结构类型－芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:
OH O O O Zr Cl OH
HO
样品0.5-1mg 10ml甲醇溶 2%枸橼酸甲醇液 观察颜色 1ml2% ZrOCl2 黄色
OH O H2O
说明： 说明：3-OH, 4-C=O黄酮稳定性 > 5-OH, 4-C=O黄酮 黄酮稳定性 黄酮
二、理化性质（一）化学性质 2、颜色反应
镁盐：区别二氢黄酮（ 镁盐：区别二氢黄酮（醇）类化合物。 类化合物。
铅盐： 铅盐：
试剂： 或碱式醋酸铅水溶液。 试剂：1%Pb(OAc)2或碱式醋酸铅水溶液。 醋酸铅Pb(OAc)2 ：沉淀具有邻二酚羟基、兼有3沉淀具有邻二酚羟基 兼有3 邻二酚羟基、 醋酸铅Pb(OAc) =O、 =O者 产生黄～红色沉淀。 OH, 4=O、5-OH, 4=O者。产生黄～红色沉淀。 碱式醋酸铅Pb(OH)(OAc) 可使所有含酚OH的化 所有含酚OH 碱式醋酸铅Pb(OH)(OAc) ：可使所有含酚OH的化 红色沉淀 合物产生红色沉淀，可用于分离。 合物产生红色沉淀，可用于分离。
第六章 黄酮类化合物
第六章黄酮类化合物本章是本教材的重点，因此考试也是重点。
学习和复习时，对黄酮化合物的分类、检识和提取分离部分重点掌握，并可以通过紫外方法对简单黄酮类化合物进行结构解析。
熟悉槐米和黄芩两味中药的实例。
第一节概述的含义：黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物。
由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，且分子中亦多含有酮基因此被称为黄酮。
黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在，黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本碳架为：C6-C3-C6。
了解黄酮类化合物也是中药中一类重要的有效成分，具有多方面的生物活性。
第二节黄酮类化合物的结构与分类这一节要掌握黄酮的分类原则，根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。
结合中药实例槐米和黄芩进行学习。
第三节黄酮类化合物的理化性质这一节内容为黄酮类化合物物理和化学性质学习，也是黄酮化合物难点部分也是重要考点，因此必须掌握，复习时将影响黄酮颜色，酸性强弱的因素归纳总结便于记忆，并牢记颜色反应和金属盐类试剂的络合反应，能熟练应用显色反应区分相似结构的化合物。
黄酮类化合物颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关，助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。
花色素的颜色可随pH不同而改变二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因分子中的C环具有近似于半椅式的结构系非平面型分子，有利于水分子进入，故在水中溶解度稍大。
花色素类虽具有平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。
黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。
以黄酮为例其酚羟基酸性由强至弱的顺序是：7，4′-二OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH，黄酮类化合物的颜色反应主要是利用分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环的性质。
黄酮类化合物
-
O O O OGlc OH
不同开花期具有不同的颜色，如中药红花：
OH HO HO O O Glc (无色) 新红花苷(neocarthamin) O HO HO Glc (黄色) 红花苷(carthamin) O O OH OH HO O Glc O O (红色) O OH
B 白杨素甲醚
C
松香 酸
H 3C O CH OH D 松香 酸甲醚 CH
乙醚液 依次用 5% N aH C O 3 、5% N a 2 C O 3 、 0.2% N aO H 、 4% N aO H 萃取 5% N a 2 C O 3 ( ) 5% N aH C O 3 ( ) 4% N aO H ( )
3' 2' 8 7 6 5 4 1 4' 2' 8 5' 6' 7 6 5 4 1 1' 2 3 3' 4' 1' 2 3
O
C
B
OH
B
5' 6'
A
A
C6
C3
C6
C6
C3
C6
OH HO O
OH O 芹菜素（apigenin）
黄色粉末，无嗅无味。不溶于 水，可溶于稀KOH溶液。具 有抗癌、抗炎、抗病毒、抗氧 化等药理作用
OH
3 2
OH O O CH2OH OMe
HO
O
水飞蓟素(silybin)
天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1
2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
黄酮类化合物
常用CHCl3-MeOH作为流动相。
OH HO O
HO
OH O OH
OH
O
OH
O
硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相
硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：
石油醚 < 苯 < 氯仿 < 乙醚 < 醋酸乙酯
< 吡啶 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水
(2) 聚酰胺柱色谱
原理： 通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟 基形成氢键缔合而产生吸附作用。
OH
O O OH
OH OH O O
2.6.2 柱色谱法
常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，
也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。
(1) 硅胶柱色谱：
此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、
二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮
醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离
极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。
O
2
名称 黄酮醇类 Flavonols 异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH O
O
3
O
O
O
OH
O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
O OH
橙酮类 Aurones
O CH
O
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
O OH OH
口山酮类 Xanthones
O
O
O
花色素类 Anthocyanidins
+ O
高异黄酮类 Homoisoflavones
第六章 黄酮类化合物
PPC
示
氨性氯化锶(SrCl2)
三氯化铁(FeCl3)
邻二酚羟基
酚羟基
绿、棕乃至黑色沉淀
紫、蓝、绿
（3） 硼酸显色反应
硼酸
5 - 羟基，4 - 羰基黄酮
黄色，绿色荧光（草酸液）
（H3BO3）
6′-羟基，4 - 羰基查耳酮
黄色，无荧光（枸橼酸）
（4） 碱性试剂反应
反应类型
氢氧化钠溶液
鉴别特征及鉴别意义
+ +
O O
O
_
_O
O
O
4.溶解性:
符合苷的溶解性规律。但水 溶性与结构的平面性、取代基团 的种类和数目等有一定关系。
（1）分子的立体结构
平面型分子 非平面型分子
黄酮 黄酮醇 查耳酮
交叉共轭 水溶度小
H O
2
二氢类（C-环半椅式结构） 异黄酮（羰基与B-环立体障碍）
分子间排列不紧密，水分子易于进入 水溶度大
2.黄酮类化合物在植物体内大部分以与糖结合成苷
的形式存在，一部分以游离形式存在。
第二节、典型黄酮类化合物的结构
1.黄酮类：
黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母核， 且3位上无含氧基团取代的一类化合物。
典型化合物：
芹菜素 木犀草素 黄芩苷
黄酮
8 7 6 5 4 1 2 2
' B
3
' ' 4
O C
A
3
6
名称 三碳链部分结构
O
黄酮类 (flavones)
O O
OH O
黄酮醇 (flavonol)
O O
二氢黄酮类
O OH O
二氢黄酮醇类
第五章--黄酮类化合物---打印版
一、 概述 （二）主要类型、来源、生物活性举例
8．双黄酮类
由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物， 多分布于裸子植物中。银杏中含有多种 双黄酮。
R1O O OCH3
OH
O
HO
O
OR2
银杏素
R1=CH3
R2=H
R2=CH3 R2=H
银杏
OH O
异银杏素 R1=H 白果素 R1=H
从银杏叶中分离出的银杏素、异银杏素和白果素等，具有 解痉、降压、扩张血管的作用，临床用于治疗冠心病
O
O
O O H
O OH
黄烷-3-醇类 (flavan-3-o Nhomakorabeas)O
双苯吡酮类( 酮类) (xanthones)
O H
黄烷-3,4-二醇类 (flavan-3,4-diols)
一、 概述 （一）基本结构和分类
B环(苯基)连接位置
O
2-位：黄酮 3-位：异黄酮
O
O
异黄酮类 (isoflavones)
8 7
O
1
2 7
8
1 9
2' 2 1' 3
3' 4'
O
4
6
5 4
3
6 5
10
6'
5'
O
色原酮
O 2－苯基色原酮
一、 概述 （一）基本结构和分类
O 2
3 B环
分类依据
A环
O
中央 三碳链
三碳链氧化程度
高：黄烷-3,4-二醇等 低：二氢黄酮等 2-位：黄酮 3-位：异黄酮 开环：查耳酮 成环：黄酮, 二氢黄酮等
OH HO O OH
黄酮的分类和性质
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第十一章 黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
4
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凯林 khellin
呋呋喃喃色色原原酮酮类类
黄酮类化合物的结构和分类 存在形式 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷
17
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2
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黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。
Ø 分布广泛：高等植物中常见 Ø 存在形式：苷元、苷 Ø 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、
抗癌、雌激素作用等
O
O Flavonoid
对身体雌激素的双向调节作用。
11
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大豆异黄酮
ü 对身体雌激素的双向调节作用 ü 抗癌作用 ü 降低胆固醇，预防动脉硬化 ü 改善骨质疏松 ü 预防冠心病
§ 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为
能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
黄酮类化合物的结构和分类 其他黄酮类
苯骈色原酮类xanthones
苯苯色色原原酮酮类类
红 镰 枚 素： R1 = CH3, R2 = H 去甲红镰枚素： R1 = R2 = H 红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
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一般黄酮类化合物性质
初级中药士考试考点：
1.性状：黄酮类化合物多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
除二氢黄酮、黄烷醇等游离的苷元母核有旋光性外，其余则无光学活性。
苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。
黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（OH、OCH3等）的种类、数目以及取代位置有关。
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色，查耳酮为黄至橙黄色，而二氢黄酮、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮）或显微黄色（异黄酮）。
2.溶解性:一般游离苷元不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚和稀碱性水溶液。
相对而言，二氢黄酮在水中的溶解度略大于黄酮、黄酮醇和查尔酮。
花青素(花色素苷)是以离子的形式存在，具有盐的性质，所以是亲水性的，水溶性的。
黄酮类化合物羟基糖基化后，黄酮类化合物的水溶性相应增加，但在有机溶剂中的溶解度相应降低。
3.酸性与碱性
（1）酸性：黄酮类化合物分子中多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶甲酰胺中。
由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同，以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7，4′-二OH＞7或4′-OH＞一般酚OH＞5-OH.
这一特性可用于提取、分离和鉴定。
（2）碱性：γ-吡喃环上的1-氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的佯盐极不稳定，加水后即可分解。
4.显色反应：黄酮类化合物的颜色反应与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。
（1）还原试验
1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。
多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类化合物显橙红至紫红色，少数显紫至蓝色，当B环上有-OH或-OCH3取代时，呈现的颜色亦即随之加深。
但查耳酮、儿茶素类则无该显色反应。
异黄酮类除少数例外，也不显色。
2）四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。
与二氢黄酮类化合物产生红至紫色。
其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。
（2）金属盐类试剂的络合反应
1）铝盐：常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。
生成的络合物多为黄色（λmax＝415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。
2）锆盐：用来区别黄酮类化合物分子中3或5-OH的存在。
加2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液到样品的甲醇溶液中，若黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-0H存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。
但两种锆络合物对酸的稳定性不同。
3-OH，4-酮基络合物的稳定性比5-OH，4-酮基络合物的稳定性强。
当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色。
3)三氯化铁反应:大部分黄酮类化合物能呈蓝色，是因为其分子中含有酚羟基。