肥料结块机理及解决综述

【求助】化肥防结块剂Q：大家有没有做化肥防结块剂的，防结块剂大体都有那些类？价位怎样？请多多指教？A:我做过，防结块剂大体可以分为粉体，膏体和液体类的。

粉体主要是滑石粉，高岭土，膨润土以及其他改性无机粉末复配而成，价格大概在4000左右；膏体的主要是使用牛脂伯胺类与油复配而得，原料不同，价格也不一样，一般在8000~15000左右；液体的主要有乳化油类，表活类，高分子与表活复配类，他们的价格一般也在8000~15000左右。

回答1复合肥防结块剂分类由于肥料容易吸湿，使得其在使用和贮存过程中，很容易结块，难以破碎，不便于运输，施用。

因而，人们采取了很多方法措施来避免其结块，影响使用。

如根据不同产品采用不同的干燥工艺降低产品的水分；采用不同的冷却工艺降低产品下线时温度；采用不同的造粒工艺得到均匀的、尺寸大、强度高的肥料颗粒；改善包装条件，改进包装方法；控制产品贮存时的温度、相对湿度、堆积的高度以及贮存的时间等。

然而，在正常生产情况下，防结块的最有效措施是使用防结块剂。

根据添加的方法，防结块剂可以分为两类：内部防结块剂和外部防结块剂。

1.1 内部防结块内部防结块剂主要是应用在肥料的生产过程中，可改善吸湿性（提高临界相对湿度，或减缓吸湿速率）；增加肥料颗粒的强度、圆度或改变晶体形态。

研究表明，某些无机物如硫酸铝（镁）、硝酸钾(镁、铝)、多磷酸铵（钾）、硼酸、氧化铜（铁、铝、镁）等，以及某些有机物如甲苯胺、偶氮苯等，对于防止化肥结块都有一定的作用。

1）无机盐某些少量添加剂可以很好地改善由溶液结晶物质的结晶习性（结晶习性改良剂）。

如硝酸镁、连二硫酸盐、镉盐等，它们各自用于不同的肥料，可使肥料盐形成长的、纤维状的、柔韧的晶体，在干燥时非常脆，因而有减轻结块的倾向。

如加入0.3%硝酸镁，还可使硝酸铵的相变温度从32℃降至22℃，硝酸镁具有水合性（能部分或完全水合的无机盐，抑制因水分而引起的化肥溶解和毛细吸附，特别适合结晶化肥硝酸铵和硫酸铵等），它起着晶体（相）稳定剂和干燥剂的作用。

向肥料中添加某些无机盐促其在内部形成复盐，可以改善吸湿性。

如30℃时，纯硝铵的吸湿点为59.4%，但加入硫酸铵后，形成NH4NO3•（NH4)2SO4复盐，其吸湿点提高62.3%。

还可以添加少量水溶性铁盐物质。

仿效应用湿法磷酸制造磷酸铵系肥料，磷酸本身含有的铁、铝磷酸盐杂质，形成了非水溶性结晶，这些结晶的网状结构，如同无定型凝胶，使产品硬化，抑制肥料间的作用。

由于无机盐原料易得、价格低廉；许多化肥和无机盐的性质相似，添加过程中出现的问题少；所添加的无机盐或磷酸盐大多数对作物和土壤无害。

故许多生产厂家应用无机盐作为肥料防结块剂。

2）有机物公认的结晶习性改良剂是染料及有关化合物。

染料的防结块作用，主要是染料集中在邻接粒子间的液桥中，使固体肥料结晶成不牢固易碎的晶体，大大降低粘结性。

但染料中的有害物质难于清除，对作物和土壤不利。

只采用内部防结块剂所产生的效果有限，通常吸湿点的提高值很难超过3%，并受到成本等因素的制约，所以这种方法在生产中的应用受到限制。

由于有机物质在内添加到生产系统过程中容易出现高温聚合现象，人们越来越重视开发具有低粘度性能的溶液型有机防结剂，其添加方式可采用外喷涂法。

1.2 外部防结块剂外部防结块剂主要是包裹在肥料颗粒的表面，形成一层保护膜，阻止肥料颗粒的吸湿。

主要包括如下几种：1）利用疏水材料：a.惰性粉末：是使用最早的防结块剂。

所用的粉末主要是一些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性物质，如粘土、硅藻土、滑石粉、沸石等，有颗粒很细，密度很低，附着力强的特点。

具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用，防止了晶粒间联结点的形成。

此法成本较低，但用量大，单独使用效果欠佳，它对易分解肥料（如硝铵）一般无效，引起肥料尘含量增加，化肥有效含量降低。

b.非表面活性剂(又称防水剂)：用这类疏水性有机物包膜，既可使颗粒间彼此隔开，又能使颗粒与周围的水蒸气隔离。

从而阻止粒表组分间反应;减少了溶解与再结晶的发生。

可选用的物质有石蜡、重油、凡士林等。

这种方法在环境温度不太高的情况下效果较好，温度较高时会导致疏水层的破坏，而造成严重的结块。

2）表面活性剂各种类型的表面活性剂，如阴、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂等。

由于使用单一品种表面活性剂作用的局部、有限性，常采用两种或以上的表面活性剂复合组成改性剂。

由于不同表面活性剂之间的协同效应，增加了自身的表面活性，能更容易在颗粒表面吸附，形成致密的憎水薄层。

研究表明，单纯使用表面活性剂作为防结块剂机械隔离作用不强，不能长久地防止晶粒间联结点的形成。

为提高防结块剂的性能，常进行复配。

它们良好的表面活性使其易于在无机盐结晶表面均匀扩散，表面活性剂定向排列在肥料颗粒表面建立憎水性薄膜，减小了固液间的界面张力，改善化肥结晶习性（在晶体内部干扰分子间作用力、改变晶形，降低析晶强度和结合力），降低了化肥晶体的界面能。

从而大大减少了产品的吸湿性。

表面活性剂具有特殊的两亲结构——亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团，这些极性基团又包括：离子型（阴离子型和阳离子型）和非离子型。

常据此对表面活性剂进行分类。

防结块处理时它对肥料的种类选择性很强，磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对硝酸铵的防结块效果并不好，而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效果，尤其是平均链长为17.5±1.5个碳原子的工业胺的混合物，更显示出对颗粒化肥的优良保护作用。

3）惰性物-表面活性剂复合型该类型防结块剂将机械隔离和降低表面张力相结合可取得较好效果。

如将烷基苯磺酸盐和膨润土等并用。

4）高分子-表面活性剂复合型某些高分子聚合物有防结块效果，主要是可以增加颗粒的强度。

该复合防结块剂是将水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物，比分别使用其中的单一成分具有显著的协同效应。

用高分子-表面活性剂处理过的肥料一经干燥，会生成许多一簇一簇聚集的结晶，单位体积数倍于空白样或只加入表面活性剂的，只加入水溶性高聚物的也不能产生上述的大体积晶体。

即使空气的相对湿度大于肥料的CRH值也不易结块，其用量少且效果好。

代表性的高分子是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯烷基醚和聚丙烯酰胺等；代表性的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠和烷基(芳基)聚氧乙烯醚等。

以上外部防结块剂同样可以在内添加工艺中使用，如专利CN01129002和CN02113573中所述。

不过在外部的用法更普遍。

只是惰性粉末添加到熔融物料中时，容易悬浮、不易均匀混合。

但能促进生成细晶结构的颗粒，具有更大的密度和强度；形成硬度较大的晶核，延缓肥料的释放。

5）综合型防结剂包含高分子、表面活性剂以及无机盐复配，或者惰性物、表面活性剂和无机盐复配等。

通过大量试验，研究各种添加剂的抗结块作用时，发现：单一添加剂具有一定的抗结块作用，但湿度大时作用不大；表面活性剂(如十八胺)和高分子化合物(聚丙烯酰胺)分别和复合无机添加剂联合作用，可使硝酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块作用；而若将以上三者联用，可使硝酸铵在更高的湿度下(65%～80%)保持良好的抗结块性，其中无机盐添加剂有着重要的作用。

由于其优异的防结块效果，故目前综合型防结块剂是应用研究的重点。

1.3 内外防结块剂包括内防结块剂和外防结块剂，二者同时使用。

研究表明，这种防结块剂的效果在肥料贮存的前4个月内差异不显著，但随着存放时间的延长，在内防结剂的作用下，产品的防结块效果就有了明显的差异。

它适用于长期存放的肥料。

2表面活性剂的作用机理防止结块关键是要改进晶体产品的吸湿性。

由表面化学理论可知，吸湿性强的晶体表面均具较高的表面能，当它吸收空气中水分后，其高能表面就变成了低能表面，所以要解决晶体的吸湿性，关键在于改变其表面结构，降低表面能，提高憎水性。

表面活性剂具有特殊的两亲结构——亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团，当用表面活性剂对颗粒晶体表面进行处理时，改进了晶体表面的性能。

在结晶过程中向溶液中加入少量表面活性剂，表面活性剂的作用表现在3个方面：（1）表面活性剂参与晶体生长过程，改变各个晶面的相对生长速率，从而改变晶体形态，起到成核抑制剂和晶习改变剂的作用。

表面活性剂在晶核表面不断进行着吸附和解吸过程，使晶核以较快的速度长大。

由于晶核形态不同，产生的力场不同，晶体表面各个方向吸附的表面活性剂的数量就不同。

凸出部分力场较大，吸附的表面活性剂的数量较多但不易解吸，该处的表面活性剂是以憎水基团向外定向排列，从而阻止该处继续成长。

凹处或平坦处力场较弱，吸附的表面活性剂虽少但易解吸，相对增加了传质速率，从而在该处晶体以较快的速度成长，最终得到饱满的颗粒。

（2）表面活性剂在晶体表面被吸附后，其极性基的一端朝向晶体，而非极性基的一端朝外，形成了包覆在晶体表面上的一薄薄的疏水膜，起到防止吸水和保护结晶水的作用，使晶体产品与大气的水分交换受到阻碍，从而抑制了晶体表面的溶解和重结晶过程，减轻或消除了物质的结块性。

另外包覆在晶体表面的这层疏水膜也在晶粒之间起到了机械隔离效果。

（3）表面活性剂能降低溶液的表面张力，减少固液间的接触角，从毛细管吸附理论看，相当于降低了物料颗粒间的毛细管吸附力。

用表面活性剂处理的颗粒晶体，在贮存条件下吸湿后，水分在颗粒间或颗粒表面形成一定程度的液膜时，吸附在晶体上的表面活性剂分子总有一部分进入溶液，从而降低了溶液的表面张力，并使液膜的接触角发生变化，使颗粒间的毛细管吸附力大大下降。

另外，由于液膜中表面活性剂又对新析出的微晶发生同样的作用，即使形成晶桥，也变得易破碎，使产品的防结块性能得到提高。

3 防结块剂的发展3.1传统技术从 20世纪 70 年代开始，出现一系列复合肥外包裹技术。

主要有粉扑、包膜等。

最早的技术是喷施滑石粉、石膏粉等粉状润滑包覆材料，于40℃温热复合肥表面，但扑粉防潮、防结块效果不良，严重污染环境；法国L. 纳瓦斯库斯发明采用油、蜡类的熔融物处理复合肥，但该物质热塑性范围小，使产品颗粒强度低，没解决粉化的缺陷。

日本专利使用醛类化合物作为肥料防结块剂，但存在低沸点醛和机油稀释剂挥发产生的刺激性异味、接触或吸入引起的毒性、污染喷混环境和肥料使用环境的问题；八十年代末德国学者研究了木质素磺酸钙（或其它金属盐或铵盐）及同类物对肥料的防结块性和抗破碎性，克服了使用醛类的缺点，但这些物质的加入使肥料变成褐色或棕褐色，导致使用肥料的农民不能接受，而影响潜在市场。

芬兰T•阿尔纳斯将溶入醚中的阳离子胺类（脂肪胺、聚胺），和溶入甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸盐，熔入矿物油中包裹复合肥，虽然可得到较满意的防潮、防结块效果，但是原料成本高、生产使用不方便，采用大量溶剂又不安全，故难以实际应用；日本仓田笃三直接使用酰胺类化合物作为主要防结块剂，但这类物质价格十分昂贵。