第一章核磁共振波谱分析法
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波谱分析法课件ppt
核自旋
X射线谱
紫外吸收光谱 （电子光谱）
可见吸收光谱 红外、 拉曼光谱 远红外吸收光谱
电子顺磁共振、 微波谱 核磁共振
06:23:52
三、吸收光谱的产生
分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。 而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时， 物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁 波而产生相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E符合
3、 掌握各类有机化合物的UV光谱特征，共轭二烯 和α、β-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物 吸收波长计算。
4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。
06:23:52
教学重点 1、 电子跃迁的类型 2、 吸收带 3、 三类化合物的吸收波长λmax的计算
06:23:52
第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
1、波长范围 （10~400nm）
10 ~ 200 nm 远紫外区（真空UV区） 200 ~ 400 nm 近紫外区
2、UV的产生
分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，
由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。
3、UV谱图的表示
横坐标：λ/nm 纵坐标：
lgε、ε、A T%、T
峰在上 峰在下
对甲苯乙酮的紫外光谱
波谱分析法
06:23:52
应用化学教研室 2009.3
教材及参考书
1、 教材
邓芹英等,<<波谱分析教程>>,科学出版社.
2、参考书
苏克曼, <<波谱解析法>>, 华东理工大学出版社. 于世林, <<波谱分析法>>, 重庆大学出版社. 李润卿, <<有机结构波谱分析>>, 天津大学出版社. 常建华, <<波谱原理及解析>>, 科学出版社. 张华, <<现代有机波谱分析>>, 化学工业出版社.
X射线谱
紫外吸收光谱 （电子光谱）
可见吸收光谱 红外、 拉曼光谱 远红外吸收光谱
电子顺磁共振、 微波谱 核磁共振
06:23:52
三、吸收光谱的产生
分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。 而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时， 物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁 波而产生相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E符合
3、 掌握各类有机化合物的UV光谱特征，共轭二烯 和α、β-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物 吸收波长计算。
4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。
06:23:52
教学重点 1、 电子跃迁的类型 2、 吸收带 3、 三类化合物的吸收波长λmax的计算
06:23:52
第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
1、波长范围 （10~400nm）
10 ~ 200 nm 远紫外区（真空UV区） 200 ~ 400 nm 近紫外区
2、UV的产生
分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，
由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。
3、UV谱图的表示
横坐标：λ/nm 纵坐标：
lgε、ε、A T%、T
峰在上 峰在下
对甲苯乙酮的紫外光谱
波谱分析法
06:23:52
应用化学教研室 2009.3
教材及参考书
1、 教材
邓芹英等,<<波谱分析教程>>,科学出版社.
2、参考书
苏克曼, <<波谱解析法>>, 华东理工大学出版社. 于世林, <<波谱分析法>>, 重庆大学出版社. 李润卿, <<有机结构波谱分析>>, 天津大学出版社. 常建华, <<波谱原理及解析>>, 科学出版社. 张华, <<现代有机波谱分析>>, 化学工业出版社.
核磁共振波谱分析
的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
1-波谱分析法(自1-绪论)
①、当溶液浓度 C=1 mol/l ，小池厚度 l =1cm ，此 时测得的吸光度 A 即： A
称之为
摩尔消光系数， 摩尔消光系数，用ε表示
C = 1m
摩尔吸收系数） = ε （摩尔吸收系数）
l = 1cm
所以Lambert—Beer公式可写成： 所以Lambert—Beer公式可写成： 公式可写成 A =εc l =log I0 /I ②、把 I / I0
λ 小） （ 宇宇宇宇 λ 大） （ 宇 γ 宇宇 χ-宇宇 紫紫 可可 红紫 微微 无宇无微 -宇
紫紫紫紫 远 10~200nm 近 200~400nm
可可紫紫
红紫紫紫 近 0.7~2.5 µm 中 2.5~25 µm 远 25~1000 µm
核核核核
400~800nm
1m~5m
2.5µm
25µm
主要讲六章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 绪论 UV） 紫外吸收光谱 （UV） 红外吸收光谱 （IR） IR） NMR） 核磁共振光谱 （NMR） 质谱 四谱综合解析 （MS） MS）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一章
绪 论
有机化合物的结构表征(即测定) 有机化合物的结构表征(即测定) —— 是从分子 结构表征 水平认识物质的基本手段， 水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部 化学方法进行有机化合物的结构 分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 过去，主要依靠化学方法 测定。 测定。 其缺点是： 费时、费力、费钱， 其缺点是： 费时、费力、费钱， 需要的样品量大。 需要的样品量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定 吗啡碱结构的测定， 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定， 1805年开始研究 直至1952 年开始研究， 1952年 从1805年开始研究，直至1952年 才完全阐明，历时147年 才完全阐明，历时147年。 147
称之为
摩尔消光系数， 摩尔消光系数，用ε表示
C = 1m
摩尔吸收系数） = ε （摩尔吸收系数）
l = 1cm
所以Lambert—Beer公式可写成： 所以Lambert—Beer公式可写成： 公式可写成 A =εc l =log I0 /I ②、把 I / I0
λ 小） （ 宇宇宇宇 λ 大） （ 宇 γ 宇宇 χ-宇宇 紫紫 可可 红紫 微微 无宇无微 -宇
紫紫紫紫 远 10~200nm 近 200~400nm
可可紫紫
红紫紫紫 近 0.7~2.5 µm 中 2.5~25 µm 远 25~1000 µm
核核核核
400~800nm
1m~5m
2.5µm
25µm
主要讲六章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 绪论 UV） 紫外吸收光谱 （UV） 红外吸收光谱 （IR） IR） NMR） 核磁共振光谱 （NMR） 质谱 四谱综合解析 （MS） MS）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一章
绪 论
有机化合物的结构表征(即测定) 有机化合物的结构表征(即测定) —— 是从分子 结构表征 水平认识物质的基本手段， 水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部 化学方法进行有机化合物的结构 分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 过去，主要依靠化学方法 测定。 测定。 其缺点是： 费时、费力、费钱， 其缺点是： 费时、费力、费钱， 需要的样品量大。 需要的样品量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定 吗啡碱结构的测定， 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定， 1805年开始研究 直至1952 年开始研究， 1952年 从1805年开始研究，直至1952年 才完全阐明，历时147年 才完全阐明，历时147年。 147
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
[课件]核磁共振分析PPT
![[课件]核磁共振分析PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/515e1d69e45c3b3567ec8b50.png)
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子数 无自旋 偶数 为偶数 为0 质量数为 原子序数 自旋量子数 有自旋 偶数 为奇数 为1,2,3
自旋量子数 原子序数 质量数为 为 有自旋 为奇或偶 1/2,3/2, 奇数 数 5/2
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁场相 互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1 个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向
B0外加磁场
无磁场 m= -1/2 E2= B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= －B0
(二)核磁共振的产生
如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核， 且射频频率恰好满足下列关系时： h =ΔE ΔE=2 B0 20 （核磁共振条件式） h 自旋核的跃迁能量
（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,， 因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振 时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大 小。外磁场强度增加时，为使核发生共振， 照射频率也相应增加；反之，则减小。 扫频法和扫场法(p224)
(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放 入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大 小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之， 则小。 磁旋比γ 的影响（p225)
9.1 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋运动及磁距
核磁共振波谱法-11-12
H 0 进动频率 2
10:20:30
改变H0，扫场
饱和与弛豫
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
核磁共振氢谱
NMR 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1H
一、基本原理 Principle of NMR 二、氢谱的主要参数 Parameters of 1H NMR 三、氢谱在结构解析中 的应用 Analysis of 1H NMR Spectroscopy
10:20:30
一、基本原理
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 核磁矩μ： μ = γP
h 2
γ：磁旋比
自旋角动量P： P
I ( I 1)
I＝0、1/2、1…… h：普朗克常数
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩
质量数（a） 奇数 偶数 偶数
10:20:30
原子序数（Z）自旋量子（I） 奇或偶 偶数 奇数
场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁
场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H实 = H0（1- ） 2μH0 （1- ）= h
：屏蔽常数
H0 = h /[2μ(1- )]
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的氢核） 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，
芳香烃
供电子基团取代-OR，-NR2 时：H = 6.5~7.0 ppm
吸电子基团取代-CN，-NO2 时：H = 7.2~8.0 ppm -COOH：H = 10~13 ppm -OH： （醇）H = 0.5~5.0 ppm （酚）H = 4~10 ppm -NH2：（脂肪）H = 0.4~3.5 ppm （芳香）H = 3.5~6.0 ppm （酰胺）H = 9.0~12.0 ppm
1-波谱分析法
的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结
构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、
材料科学的发展，是极其重要的。
常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
对有机化合物的结构表征 应用最为广泛的是——
紫外光谱 ( ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)
红外光谱 ( infrared spectroscopy
分子运动可分为：
价电子运动
分子内原子在其平衡位置附近的振动
分子本身绕其重心的转动 每种运动状态都属一定的能级，当用光照射时，物质 分子吸收一定能量的光量子，转变为三种不同的运动形 式，引起分子内原子的 电子能级 的变化 振动能级 转动能级
由于分子所吸收的能量是量子化的，即只有
E吸收光子 = ΔE两能级之间
E hv
hc
式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到 高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此
可见，与E，v 成反比，即 ↓，ν↑(每秒的振
动次数↑)，E↑。
根据波长的不同，电磁波可划分为几个区域：
属于核磁共振（NMR）研究范畴
由于各种物质分子内部运动状态存在差异，产生的光
谱亦各异，所以利用此对物质可进行结构分析和鉴定
注意： UV光谱、IR光谱、NMR 质谱（MS）
属 不是
吸收光谱 吸收光谱
3、朗勃特——比尔定律
（Lambert——Beer） ——当用一束光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过
称之为
摩尔消光系数，用ε表示
C = 1m
= ε （摩尔吸收系数）
核磁共振波谱法的基本原理
1.核磁共振波谱法的基本原理？
答：核磁共振波谱法的基本原理是：在相同的外加磁场的作用下，组织当中有不同化学环境的同一种核。
由于受到磁屏蔽程度的不同，它们将具有不同的共振频率，从而引起相同质子在磁共振波谱当中吸收信号位置的不同。
在正常组织当中，代谢物以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。
磁共振成像主要是对水和脂肪当中的氢质子共振峰进行测量，但是，在水和脂肪的氢质子共振峰间还有许多浓度较低的代谢产物所形成的共振峰。
如N乙酰天门冬氨酸、肌酸、胆碱等等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比比较低。
磁共振波谱分析，需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，将这些微弱的共振峰群显示出来，这就是磁共振波谱分析。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱法
自旋角动量P 自旋角动量P：
h P= I(I +1 ) 2 π
式中： 为普郎克常数（6.63× 式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）； s 为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。 I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。 （I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ……）。 ）。 不为零的核都具有磁矩 核磁矩（动与共振
拉莫尔进动：当核磁矩方向与外磁场的方向 成一夹角时，磁矩矢量（自旋轴）在垂直于 外磁场的平面上饶外场轴做旋进运动。 Larmor方程： ν=(γ/2π)H0 =(γ/2π
外磁场越强， 外磁场越强，进动频率越高
ωo
µ Ho
角速度ω = 2πν = γH0 π
γ 磁旋比 H0 外磁场强度
Ｉ＝1/2的原子核可看作核电荷均匀分 的原子核可看作核电荷均匀分
布的球体，是核磁共振研究的主要对 布的球体，是核磁共振研究的主要对 象，C，H。 ， 。 I=1 或 I >1的原子核，核电荷分布可看 的原子核， 的原子核 作一个椭圆体； 作一个椭圆体； I=0的原子核 16 O；12 C；22 S等， 的原子核 ； ； 等 无自旋，没有磁矩， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收
n+1/ 2 =e n−1/ 2
6.63×10 −34 ×2.68×108 ×1.4092 2×3.14×1.38×10 −23 ×300
∆E
hν
= 1.0000099
2 饱和和驰豫 • 饱和 饱和(saturated)——低能态的核等于 低能态的核等于 高能态的核。 高能态的核。 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐 高能态的核以非辐 弛豫 射的方式回到低能态 自旋—晶格驰豫 自旋 晶格驰豫 自旋—自旋驰豫 自旋 自旋驰豫