第18-20章 高聚物流变性能
高聚物流变学
流变学中采用另一个弹性常数υ 来表示侧边变形的大小
称为泊松比（Poison’s ratio）
2、各向同性压缩
在各向同性压缩实验中，材料的应变应为其体积的则
PK V/V
式中，K为弹性常数，称为体积模量（Bulk modulus) 其倒数B称为体积柔量。
Debye理论描述了分子大小对粘度的重要性，但忽略了 以下几个重要因素：
（1）聚合物与溶剂分子间的相互作用 良溶剂中，聚合物分子线团的尺度<S2>比在弱溶剂
中大。
（2）聚合物分子的结构 <S2>0=K0M (无规飞行条件下，θ 温度时) 由于空间的排他性，聚合物分子的尺寸要比<S2>0
大些， <S2>正比于M的1次方以上。 良溶剂中<S2>/ <S2>0=α2
完全流体(Perfect fluid )和线性粘性流体（Linear viscous fluid）即牛顿流体。
完全流体可被认为是粘性流体的特例，即速度梯 度很小时的粘性流体
2、晶体和液体的热力学含义
晶体和液体除其力学意义外，还用来表示材料 的热力学性质和分子结构。下图是低分子物质比 容随温度变化的曲线
（3）水力学的相互作用（Hydrodynamic interaction）
聚合物分子在稀溶液中的作用好像一个半径正比于<s2>1/2的 圆球
α 为一维溶胀因子
3.7悬浮体的粘度
1、悬浮体的粘度
2、稀悬浮液的粘度的实验研究 Ф 相当小时，Einstein方程式正确
Ф较大时Guth方程较为适用
3.8聚合物熔体的粘度
作用力的方向与作用面垂直，被称为应力的法向分 量（Normal component），即两个下标相同的分量 为法向分量。
第八章、高聚物熔体的流变
• （2）熔体的黏度很大，随相对分子质量的 增大而显著增大。原因：分子间相互作用和 质点物理交联、几何缠结而引起的缠绕，使 大分子链运动受阻，从而表现出很大的粘滞 性，故其流动困难。 同时、在一定温度和外力作用下，分 子间又可以发生解缠，导致分子链发生相对 位移而流动，使得在流动过程中伴随有熔体 结构的变化。
外力方向→
链段取向
外力作用下
• （4）高聚物熔体的流动不符合牛顿流动定律。 其流体的流动性对剪切速率有很大的依赖性。
τ
（1）
（2）
γ
• 2、三种典型的非牛顿流体 • （1）宾汉塑性体（理想塑性体） 这种流体内部存在有凝胶性结构，在应力 较小时表现为静止，但当应力达到临界值τ 时，凝胶型结构被破坏，表现为牛顿流动。 高聚物在良溶液中的浓溶液都是宾汉塑性 体，如油漆、牙膏、泥浆及含较多填充物的 高聚物体系。图形、公式
（1）第一牛顿区 在剪切速率很低的范围内，剪切应力接近与剪切速率成正 比，遵循牛顿定律，粘度不变，该粘度称为零切粘度，用η 0表示。
（2）假塑区或剪切稀化区 该区间内非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大 而降低，也即“剪切变稀”。 （3）第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再降低， 而是保持恒定，这一粘度称为无穷切粘度，用η ∞ 表示，粘度不再下降。
非牛顿流体的流动曲线分为三个区：
τ
切 应 力
• 3、普适流动曲线分析 • 高聚物熔体黏度对剪切速率的依赖关系是由熔 体结构决定的。 • 静止状态：网络结构 • 低速剪切：剪切破坏溶体结构与重新建立速度 相等，或者后者更快，流体结构不发生变化， 流动单元仍是缠结在一起的分子团。所以黏度 恒定且最大。
第五章 高聚物的流变性
第五章 高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。
加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。
冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。
聚合物的粘流发生在g T 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的f T 都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 5.1牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。
非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。
牛顿流体: d dtγσηηγ== 非牛顿流体:'n a K σγηγ== 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小).剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。
剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。
宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y σ是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y σ后，则可像牛顿液体一样流动。
触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。
摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。
5.2高聚物粘性流动的主要特点1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.3. 粘流时伴有高弹形变。
7高聚物的流变性质
各种加工方法对应的剪切速率范围
加工方法 剪切速率/ s-1
加工方法 剪切速率/ s-1
压制
100-101
压延
5X101-5X102
开炼
5X101-5X102
纺丝
102-105
密炼
5X102-103
注射
103-105
挤出
101-103
下，测定未硫化橡胶对转子的转动阻力。 n 门尼粘度越小，胶料流动性越好。
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n 可塑度
n 在橡胶加工厂常用威氏可塑度来表示胶料的流动性，从而快速确定 胶料的塑炼程度及评价胶料加工性能的好坏。
n 是指被测试样在一定外力作用下产生压缩形变的大小和除去外力后 保持形变的能力。
n 一般是可塑度越高，流动性越好。
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三、高聚物流体流动中的弹性表现
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三、 高聚物流体流动中的弹性表现
高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子 量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多 时，弹性效应显著。
可回复的切形变
主 要
Weissenberg 韦森堡效应（亦称法 向效应或爬杆效应
类 型
Balus 巴拉斯效应（亦称挤出胀 大）
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切敏材料和温敏材料
ηa
天然橡胶
丁苯橡胶
Lgηa
聚砜 聚苯乙烯
聚乙烯
剪切速率
温度
刚性链——温敏，粘度对温度敏感；
升温
柔性链——切敏，粘度对切变速率敏感； 提速
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2.5.2 分子结构的影响
n 分子量的影响
n 分子量M大，分子链越长，链段数越多，链段协同起来 朝一个方向运动相对难度越大。此外，分子链越长，分 子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度 增加。
第7章 高聚物熔体的流变性
7.2.2 熔体黏度的几种表示方法
• 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切 变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了 牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度 或稠度等。
（1）牛顿黏度 在切变速率 很小或外推到无限小时， 非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜 率可得到牛顿黏度，亦称零切黏度η o，即
F A
• ∴比例常数η：流速梯度为1S－1、面积为1cm2时 两层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。 • [N· s /m2 ；Pa· s；P；cP ] • η不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为 牛顿流体。
• •
1.牛顿流体与牛顿流动定律 对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：
高分子流动不是简单的 分子整体的迁移，而是 以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现整个大分子的位移。
图
流动活化能与碳链中碳原子数的关系
• 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 • 温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之 增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表 示流动阻力：
• 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速 度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的 液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前 进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长 链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这 种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长） 一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这 就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了 阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率 越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。
高聚物流变学
目 录
• 引言 • 高聚物流变学基础 • 高聚物熔体流变学 • 高聚物溶液流变学 • 高聚物流变测量技术与方法 • 加工过程中高聚物流变学应用
01 引言
高聚物流变学概述
高聚物流变学定义
01
研究高聚物材料在应力、应变、温度等外部条件下流动与变形
规律的科学。
研究对象
02
包括塑料、橡胶、纤维等高分子材料。
结构-流变性质关系
探讨高聚物结构与流变性质之间的关系，为材料设计和应用提供 依据。
测量误差来源及改进措施
仪器误差
操作误差
环境因素
定期对测量仪器进行校 准和维护，减小仪器误
差。
提高实验人员的操作技 能，规范实验操作流程。
控制实验室温度、湿度 等环境因素，保持实验
条件稳定。
样品因素
选择具有代表性的样品 进行测量，避免样品差
拉伸流动和剪切流动
拉伸流动是指流体在拉伸应力作用下产生的流动，而剪切流动是指流体在剪切 应力作用下产生的流动。高聚物熔体在加工过程中，通常同时受到拉伸和剪切 作用。
粘度与剪切速率关系
剪切变稀现象
高聚物熔体的粘度随剪切速率的增加 而降低，表现为非牛顿流体的特性。 这是由于高分子链在剪切作用下发生 取向和解缠结，导致流体粘度降低。
异引起的误差。
06 加工过程中高聚物流变学 应用
注塑成型过程中流变学问题
熔体流动行为
高聚物熔体在注塑机筒内和模具型腔中的流动行为，包括剪切速率、 粘度、温度等因素对流动的影响。
填充过程
熔体在填充模具型腔时的流动前沿、流动速度、压力分布等，以及 由此产生的制品表面质量和尺寸精度问题。
保压过程
保压阶段熔体的补充流动和冷却收缩对制品内部应力和翘曲变形的影 响。
高聚物流变学
流变学是介于力学、化学和工程学之间的交叉、边缘学科,其应用范围十分广泛,随着工业的发展和技术的进步又促进了这一新科学的综合发展,而进一步形成各个边缘科学的流变学,如聚合物流变学就是流变学在聚合物加工中的应用而发展起来的。
聚合物流变学是适应高分子材料的发展而逐渐形成的,在聚合物的合成阶段,流变学与化学结合在一起;而后续的所有阶段中,则与聚合物加工与应用相结合。
在高分子材料中,塑料约占70 % ,而塑料加工方法却有30 多种,但大多数的加工方法都以熔体加工为基础。
即先将固态塑料加热、熔化、混合、输送、赋形,再经固化得到所需的制品。
材料所经受的加热和变形历程将影响塑料微观结构,因而影响制品的最终性能。
可见,塑料的流变特性在塑料加工中起着决定性的作用,如果不弄清塑料熔体的流动和变形,就不容易对所用聚合物和填加剂、配方设计以及设备结构提出恰当的要求,因而不能迅速提高制品质量和改进工艺。
塑料加工流变学就是适应塑料加工发展的需要而提出的,它的主要任务是以塑料(或聚合物) 流体(主要是熔体) 作为研究对象,应用流变学的基本原理,分析和处理塑料加工过程中的工艺和工程问题,从而提高塑料制品的质量和生产效率。
流变学在注塑成型加工中的应用流变学在注塑成型加工中的应用发展成为注塑流变学,它是聚合物熔体流变学和塑料加工流变学的重要组成部份。
具体来讲,它在注塑成型加工中的应用主要有以下几种形式。
1注射喷嘴中的熔体流动分析喷嘴是注塑机的料筒和注塑模的浇注系统的连接件。
聚合物熔体在喷嘴中的流动行为对整个注塑过程有相当大的影响[2 ] 。
这种影响主要是考虑温度对聚合物熔体粘度的影响,这主要是粘性发热的确定问题。
这是由于粘度对温度有很大的依赖性,而聚合物熔体在喷嘴中的流动常常会产生相当大的粘性热,为了分析熔体的流动行为,必须考虑粘性发热。
利用流变学的绝热流动模型可以解决这个问题。
根据热力学第一定律可得以下方程:ρQCρ△T = Q △P (1)其中:ρ为加工物料密度, Q 为流率, Cρ为物料定压比热容, △T 为平均温升, △P 为不考虑压力效率的压力差。
高聚物的力学性能课件
聚合物的主要力学性能特点
(1)密度小 1.0～2.0g/cm3，是钢的～1/4、陶瓷的～1/2。 (2)高弹性 弹性形变100％～1000％，金属只有0.1％～1.0％。 (3)弹性模量小 E=0.4～4.0GPa，而金属则为30～300GPa。（刚度差） (4)粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生
e
e1
T Tg
e2+e3
e2
e1
e3
普弹形变
高弹形变
粘性流动
t
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。
高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度远低于玻璃化温度时， 高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。
第18页，幻灯片共57页
防止蠕变的关键—减少链的质心位移
聚合物分子链含有苯环等刚性链 增加分子链间的作用力 适当交联
各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的例如由于混炼不均匀塑化不足造成的微小气泡生产过程中混入一些杂质更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同表面物料接触温度较低的模壁迅速冷却固化成一层外壳而制件内部的物料还处在熔融状态随着它的冷却收缩便使制件内部产生内应力进而形成细小的银纹甚至于裂缝在制件的表皮上将出现龟裂银纹根源应力集中
关于高聚物的力学性 能
第1页，幻灯片共57页
n高聚物的一般力学性能与特点
n高聚物的高弹性
n高聚物的粘弹性 n聚合物的拉伸行为-屈服与断裂
n聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）
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4.1 聚合物的一般力学性能与特点
高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要求它具有 良好的力学性能。