低温固相反应
低温固相反应合成CaTiO3Pr长余辉发光材料的过程优化
CaTiO3: Pr发光材料的低温固相法合成及其性能研究陈栋华 宋凤兰（武汉工商学院督导室，湖北武汉430065）摘要：以钛酸四丁酯和硝酸钙为原料，用改进的固相反应法成功合成了CaTiO3: Pr红色荧光粉。
为了提高这种荧光粉的发光性能，加入铝离子作为电荷补偿剂,硼酸作为助熔剂，以及加入锌离子和镁离子替代一部分钙离子，并对其发光性能的影响进行了研究。
采用X 射线衍射、荧光分光光度计和扫描电镜研究了CaTiO3: Pr的物相组成，发光性质和颗粒形貌。
结果表明一定量的硼酸、铝离子、镁离子、锌离子能够有效的提高CaTiO3: Pr红色荧光粉发光强度。
余辉曲线和发光亮度表明当硼酸与硝酸钙的物质的量之比为0.3，铝离子与硝酸钙的物质的量之比为0.001时Ca0.8Zn0.2TiO3: Pr, Ca0.9Mg0.1TiO3: Pr样品具有最佳的发光性能。
关键词：CaTiO3: Pr；低温固相；发光；红色长余辉中图分类号：048.31文献标识号：A文章编号：2044/ZY（2014）02-0000-001.前言近年来铝酸盐体系的长余辉材料已经被广泛研究,获得了性能优良的绿色和蓝色材料。
但是红色长余辉材料的研究进展缓慢,其余辉时间和环境稳定性远逊于稀土掺杂铝酸盐材料。
因此,寻找性能更好的红色长余辉材料,成为夜光材料研究领域一个十分重的课题[1-2]。
钛酸钙是一种化学稳定性和热稳定性都很好的复合氧化物，数年来它已经被广泛应用在绝缘体材料的电子设备上。
正方晶系掺杂谱的钛酸钙具有单一的发射峰，并且发光颜色非常接近理想的红色[3,4]，近年来在不同的显示装置上已经显示非常大的魅力。
因此许多工作都放在这种荧光粉发光性能的提高上，比如改变镨离子浓度[4]，加入不同的电荷补偿剂[4,5]，采用不同的合成方法[6-8]。
传统的高温固相法合成的这种荧光粉，颗粒不均匀性并且需要很高的煅烧温度，这种煅烧处理得到的荧光粉粒子大小较大,要想得到更小的粒子必须经过研磨处理，而研磨引进了新的晶体结构缺陷从而降低了发光效率[9-12]。
低维纳米材料的低温固相法合成与表征
低维纳米材料的低温固相法合成与表征一、低维纳米材料的低温固相法合成概述咱都知道啊，低维纳米材料那可是相当厉害的东西呢。
低温固相法合成它呀，就像是一场奇妙的魔法之旅。
低温这个条件就像是一个特殊的魔法环境，在这个环境里，各种原料就像是魔法世界里的小精灵，开始它们独特的组合之旅。
这个合成过程就像是搭积木一样，只不过这个积木超级小，是纳米级别的。
而且呀，在低温下进行合成，就可以避免很多在高温下可能出现的问题，比如说某些材料可能在高温下就变性啦或者变得不稳定啦。
低温固相法就像是一个温柔的工匠，慢慢地把这些小材料组合成我们想要的低维纳米材料。
二、低维纳米材料的表征那怎么知道我们合成出来的低维纳米材料是我们想要的呢？这就需要表征啦。
表征就像是给我们合成出来的材料做一个全面的体检。
我们可以用各种各样的仪器和方法呢。
比如说显微镜，这个显微镜可不是普通的显微镜哦，它可以看到超级小的纳米结构。
通过显微镜，我们就可以看到这些低维纳米材料的形状呀，是长长的像小棒一样呢，还是扁扁的像小薄片一样。
还有其他的一些表征方法，像光谱分析之类的。
光谱就像是这些纳米材料的独特“指纹”，每个不同的纳米材料都有自己独特的光谱。
通过分析这个光谱，我们就能知道这个纳米材料里面有哪些元素，这些元素是怎么排列的，就像我们通过指纹识别一个人一样。
三、低温固相法合成的挑战与应对但是呢，低温固相法合成低维纳米材料也不是一帆风顺的。
就像走在一条充满荆棘的小路上。
比如说，在低温下反应速度可能会很慢，这就像小蜗牛在爬一样。
那怎么办呢？我们可以尝试优化反应的条件呀，比如说调整原料的比例，就像是给小蜗牛多喂点食物，让它爬得快一点。
还有呢，在合成过程中可能会有杂质混进去，这就像在一群小绵羊里混进了几只小狼。
我们就得想办法把这些杂质去掉，比如说通过一些特殊的过滤或者清洗的方法，把这些小狼从羊群里赶出去，这样我们得到的低维纳米材料就更纯净啦。
四、低温固相法合成低维纳米材料的前景我觉得这个低温固相法合成低维纳米材料的前景可广阔啦。
低温固相反应法制备碱式碳酸锆
ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｂ ｙ ｌ ｏ ｗ－ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ－ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｎ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｌ ｕ ｔ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ｉ ｎ ｇ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｓ ｐ ｅ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｇ ｒ ａ ｎ ｕ ｌ ａ ｒ ｉ ｔ ｙ ｂ ｙ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ
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二 塾
（ １ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ４１ ０ ０ ８ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
低温固相反应挤出PET／PC合金中的多重网络增韧结构
联系人简介：郭卫红，女 ， 副教授 ，主要从事聚合物合金研究
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Ｎ ．１ ｏ１
郭卫红等 ： 低温 固相反应挤 出 Ｐ Ｔ Ｐ Ｅ ／ Ｃ合金 中的 多重网络增韧 结构
响 ； ｅａｉ ｒ Ｎ ｓｒ ａ 等 利 用 固相剪切挤 出制备 了 自增 容共混 物 ．这种 自增 容 作用 是 由于剪 切作 用使 分子 链 ｋ 断裂 ， 而产生 自由基 ，自由基 的重 新结合形 成 了接 枝 和嵌 段共 聚物 ， 从 起到 了增容作 用 ． 反应挤 出 （ ｅ ｃ ｖ ｘ ｓ ｎ 是指 在挤 出机 内发 生 化学 反 应最 终 形成 聚合 物 材料 的过程 Ｒ ａｔ ｅｅｔ ｉ ） ｉ ｕ ｒ ｏ ．用
酸 酯 （ Ｉ为反 应性 交联剂 ， Ｐ Ｔ Ｐ ＭＤ ） 在 Ｅ ／ Ｃ体 系 中加入 了第 三组分 氢 化 苯 乙烯 一 丁二烯 乙烯嵌 段共 聚 苯
物 （Ｅ Ｓ 作为 Ｐ Ｔ Ｐ ＳＢ ） Ｅ ／ Ｃ的相容剂 ， 功地制 备了性能 优异 的 Ｐ Ｔ Ｐ ／ Ｅ Ｓ合金 ． 成 Ｅ／ ＣＳ Ｂ
１ 实验部 分
１ １ 试剂 与仪器 ．
４， 一 苯基 甲烷 二 异氰 酸酯 （ ， Ｄｐ ｅｙｍ ｔ ｎ ｉｏｙｎｔ，Ｍ Ｉ ， 品名 为 ＭＲ２０ ４二 ４４ ｉ ｎｌｅ ａｅＤｉ ｃａａ ｈ ｈ ｓ ｅ Ｄ） 商 一０ ，日本 聚氨酯公 司产 品 ；聚对苯 二 甲酸 二乙酯 （ Ｅ ） Ｐ Ｔ ，上海 紫 江 特种瓶 业 有 限公 司 的废瓶 ，在破 碎 机上 将其
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Ｖ０ ． ８ １２
6 低温固相合成
第六章低温固相合成作业习题一、名词解释1. 延伸固体所谓延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。
2. 低维固体一维和二维固体合称为低维固体。
3.零维固体分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，可看作为零维固体。
4. 低热固相反应反应温度低于100℃的固相化学反应为低热固相反应。
5. 固配化合物低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，因此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。
我们将这一类化合物称为固配化合物。
6. 配合物的几何异构现象金属配合物中，由于中心离子和配位体都相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。
它主要发生在平面正方形和八面体的配合物中。
7．力学化学反应力学化学反应是指物质在机械作用下发生的化学反应。
二、填空1. 固相化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和热力学函数。
2. 延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。
3. 固相化学反应根据固相化学反应发生的温度分低热固相反应、中热固相反应和高热固相反应。
4. Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理：相重建、相转变、晶体分解或分离。
5. 按照参加反应的物种数，可将固相反应体系分为单组份固相反应和多组分固相反应。
6. 杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。
并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。
7. 固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。
因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。
8. 目前已知的六类非线性光学材料，即无机氧化物及含氧酸盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合物。
思考题1.固相反应机理答：固相反应发生起始雨两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。
低温固相法反应制备NiFe2O4的研究
摘 要 铁 酸 镍 作 为 一 类 重 要 的磁 性 氧化 物 ，因其 具 有 优 异 的 性 能 ，而 被 广 泛 应 用 于 许 多 领 域 。它 还 可 作 为 磁 致 伸 缩 材 料 ，因 其 还 具 有 耐 高 温 ，高 强 度 ，高 硬 度 ，热 稳 定 性 好 的 优 点 ，也 可 用 作 性 能 优 良 的 陶 瓷 材 料 ，同 时 它 还 是 一 种 优 质 的 催 化 剂 可 以用 作 ＣＯ 的分 解 反 应 。笔 者 以 ＮｉＯ 和 Ｆｅｚ０。为 原 料 ，采 用 微 波 加 热 和 传 统 电 阻炉 加 热 的 方 式 制 备 铁 酸 镍 尖 晶石 粉 末 ，并 利 用 扫 描 电镜 和 ＸＲＤ 等 方 法 对 合 成 的 铁 酸 镍 粉 体 进 行 观 察 和 分 析 。 实 验 结 果 表 明 ：保 温 时 间 ，烧 成 温 度 对 反 应 的进 行 有 着 重 要 的 影 响 ；微 波加 热合 成 方 式 和 传 统 电 阻炉 加 热 合 成 方 式 相 比 ，它 具 有 合成 速 度 快 的优 点 ，另 外 微 波 合 成 的 粉 体 晶粒 尺寸 分 布 范 围 窄 ，而传 统 加 热 方 式 的 粉 体 晶粒 尺 寸 分 布 范 围 比较 宽 ，但 合 成 粉 体 的 质 量 不 如 微 波 加 热 方 式 合 成 的 粉 体 。 关 键 词 铁 酸 镍 磁性 材 料 固相 法 微 波 加 热 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１７４．７５ 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００２— ２８７２（２０１８）０６— ００３４— ０５
材料的固相合成
2.4.1 高温固相反应： 高温下(1000—1500℃) 固体和固体间进 行的合成反应
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
2.4.1.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，完全可以进行（低温）。 实际上：1200℃:反应几乎不能进行， ? 1500℃:反应也需数天才能完成。
石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围 内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入 化合物，当然这种反反应是可逆的：
HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F
HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF
石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物
2 低热固相化学反应的特有规律
（2）无化学平衡
由气体参加的固相反应
气体组分有的作为反应物，有的作为产物的话，则 只要维持气体反应物组分一定分压，气体产物组分 及时逸出反应体系，可使一旦反应便能进行到底。 因此，固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化
学平衡。
（3）拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向 的晶面上的分子足够地靠近．才能提供合适的反应 中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有 的拓扑化学控制原理。
结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)
是连续的。 绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以
及许多固体配合物均属于分子固体。配合物，CaCO3,BaSO
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH3 ∣ CH3
b.p. 28℃
低温固相反应法制备铈酸镧粉体及其烧结性能研究
第39卷第2期粉末冶金技术Vol. 39, No. 2 2021 年 4 月Powder Metallurgy Technology April 2021低温固相反应法制备铈酸镧粉体及其烧结性能研究杨新帅，王周福✉，王玺堂，刘 浩，马 妍武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081✉通信作者,E-mail:****************摘要以六水合硝酸镧和六水合硝酸铈为原料，一水合柠檬酸为络合剂，通过低温固相反应法制备铈酸镧前驱体，经不同温度煅烧制备铈酸镧粉体。
利用红外光谱和综合热分析研究前驱体的结构和热分解过程，并通过X射线衍射分析、扫描电子显微镜观察、透射电子显微镜分析和体积密度测试等手段对不同煅烧温度合成的粉体物相、形貌及烧结性能进行表征。
结果表明：当煅烧温度达到600 ℃时，前驱体开始生成铈酸镧晶体，且随着煅烧温度的提高，晶体发育不断完善，晶粒逐渐长大。
经800 ℃煅烧可获得单相的铈酸镧粉体，再经1600 ℃烧结，试样的相对密度达到95.5%。
关键词 低温固相反应法；前驱体；粉体；烧结性能分类号 TQ129Preparation and sintering properties of lanthanum cerium powders by low temperature solid state reactionYANG Xin-shuai, WANG Zhou-fu✉, WANG Xi-tang, LIU Hao, MA YanThe State Key Laboratory of Refractory and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China✉Correspondingauthor,E-mail:****************ABSTRACT La2Ce2O7 precursors were synthesized by the low temperature solid state reaction, using lanthanum nitrate hexahydrate, cerium nitrate hexahydrate, and complexant citric acid as the raw materials. La2Ce2O7powders were prepared by calcining the precursors at different temperatures. The structure and thermal decomposition process of the La2Ce2O7 precursors were studied by the infrared spectroscopy and comprehensive thermal analysis. The phase composition, microsreucture, and sintering properties of the La2Ce2O7 powders calcined at different temperatures were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), and density test. The results show that the, the lanthanum cerium grains are formed when the calcination temperature is 600 ℃. With the increase of the calcination temperature, the crystal continuously develops and the grains gradually grow up. The single phase La2Ce2O7 powders can be obtained at the calcining temperature of 800 ℃, and the relative density of La2Ce2O7 samples sintered at 1600 ℃ can reach 95.5%.KEY WORDS low temperature solid state reaction; precursor; powders; sintering properties收稿日期：2020−01−17基金项目：国家自然科学基金资助项目（51672195）DOI：10.19591/11-1974/tf.2020010010；铈酸镧（La2Ce2O7，LC）是一种新型的高温结构陶瓷材料，属于缺陷萤石结构，具有高熔点（>2000 ℃）、较高的热膨胀系数、较低的热导率、优异的化学稳定性、高温相稳定性及催化性能[1‒3]，广泛地应用于热障涂层、红外辐射陶瓷材料、催化材料等领域[4‒6]。
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醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米棒）
20
添加表面活性剂法
定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。
特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起 到一个类似模板的作用。 优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产 物形貌、颗粒大小。
21
反应实例对比
7
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效 分子固体 —— 零维晶体 —— 反应活性最强 固体 延伸固体 化学键作用 贯穿整个晶 格
8
一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强
反 应 活 性
Tammann温度
定义：固体中自扩散变得显著时的温度。
金 属：～ 0.3 Tm； 无机物：～ 0.5 Tm； 有机物：～ 0.9 Tm； —— 其中Tm是固体的熔点。
CuCl2· 2H2O + 2AP（-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
1.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
2.
6
固相反应的优势
不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程
节约能源
降低成本 减少污染
缩短反应时间
制药；
其他。
26
发展趋势
通过反应条件的细微改变，可以得到完全不同的产物形貌；
上述现象的内在规律有待总结； 反应机理的解释有待深化。
实用范围的扩展与深化。
27
4
低热固相反应实例
PbO的制备：
Na2PbO2
NaOH过量
1.
溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO 传统（高温）固相反应法： Pb + O2 → PbO 低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO
5
2.
环境污染 高能耗
3.
低热固相反应实例
TiOSO4•H2O + Na2CO3 混合研磨 TiO(CO3)x(OH)2-2x 煅烧 晶态TiO2
23
配体法
定义：类似于前驱体法。首先通过低热固相反应法制备出不 同于目标产物的配合物前驱体，再经过煅烧手段使前驱体分 解，或用配位能力更强的其他配体夺取阳离子，得到目标产 物。
硫酸锌 + 1,4偶氮杂双环[2,2,1]-庚二烯 混 合 研 磨 + 硫化钠 硫化锌 （纳米柱状）
现 代 无 机 合 成
向军辉 中国科学院大学·材料学院 教学楼209-2室 （010）8825-6532 xiangjh@
第二章 低热固相合成
1.
固相化学反应；
低热固相化学反应； 低热固相化学反应在合成化学中的应用；
2.
3.
4.
低热固相化学反应在生产中的应用。
2
固相化学反应
传统上，人们认为“不存在液体就不发生固体间的化学反 应”； 固相反应的定义：
广义：有固相参与，反应发生在相界面上； 狭义：固相与固相之间的反应。
1.
2.
3
固相反应的分类
高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主导地位；
中温（热）反应：100 – 600℃，可以提供重要的机理信息， 并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高 温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。 低温（热）反应：100℃以下的反应。是一个发展中的研究 方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。
醋酸镉 + 氢氧化钠 混合研磨、煅烧 氧化镉 （纳米粒子）
醋酸镉 + 三乙醇氨
混合研磨
+ 氢氧化钠
混合研磨、煅烧
氧化镉 （纳米线）
22
前驱体法
定义：首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的 前驱体，前驱体经煅烧等手段分解，得到目标产物。 适用范围：不能用直接法制备的产物；或者需要控制晶型、 颗粒形貌、粒径大小等性能指标的产物。
产物溶解度的影响 —— 反应进程； 热力学状态函数的差别 —— 反应方向可能不同； 控制反应的因素不同 —— 液相反应～热力学因素更为重要， 固相反应～动力学因素更为重要； 反应体系的化学平衡问题 —— 对液相反应影响更大。
13
低热固相化学反应在合成化学中的应用
合成原子簇化合物；
合成新型多酸化合物； 合成功能材料；
400℃煅烧 SnO2
18
添加无机盐法
定义：在直接反应法的过程中添加无机盐（NaCl，KCl等）；
特点：无机盐不参与反应，不会改变反应过程以及产物，但 是能够改变产物的晶型、形貌或颗粒大小。 优势：凡是可以采用一步法制备的产物都可以通过添加无机 盐控制纳米粒子的生长和有序排列。
19
反应实例
合成新型配合物；
合成固配化合物； 合成有机化合物，等等。
14
低温固相反应制备无机纳米材料
直接反应法
氧化法 添加无机盐法
前驱体法
配体法 粒子重排法
添加表面活性剂法
复合氧化物制备法
15
直接反应法
定义：将两种或两种以上的反应物直接混合，即可发生反应。 一般采用研磨等手段改善固－固接触，加快反应速度。反应 产物经超声洗涤和离心分离，去除副产物得到纯净的产物。
24
粒子重排法
定义：是指在直接低热固 相反应得到的纳米粒子， 经过进一步处理实现有序 排列，得到不同形貌的产 物。
混合研磨 二氧化锰 （纳米颗粒）
高锰酸钾 + 醋酸锰 / 硫酸锰
氢氧化钠 二氧化锰 （纳米棒）
25
低热固相化学反应在生产中的应用
印刷电路板制造；
工业催化剂制备； 颜料制造；
共沉淀法（Coprecipitation）
熔化法（Flux）
水热法（Hydrothermal）
微波法（Microwave）
低热固相化学反应
反应过程的四个阶段：其中每一步都可以称为控制步骤。
扩散 —— 反应 —— 成核 —— 生长
高温固相反应中速 率极快； 低热固相反应中可 以成为控制步骤。
软化学法（Chimie Douce，Soft Chemistry） 自蔓延法（Self-Propagation HighSpeed Synthesis） 力化学法（Mechanochemistry） 分子固体反应法 / 固相配位法 （Reactions of Molecular Solids）
10
11
低热固相化学反应的特点
潜伏期：反应物扩散及产物成核过程 —— 临界温度的影响；
低热固相反应一般不能达到平衡； 只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心， 使反应得以进行 —— 拓扑化学控制理论； 分步反应； 嵌入反应。
12
固相反应与液相反应的差别
反应物溶解度的影响 —— 不溶性反应物不能发生液相反应；
注：为得到纳米晶产物，有时需要将产物在一定温度下煅烧 处理。
16
反应实例
醋酸锌 + 草酸钠 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米粒子） 真空干燥2天 纳米空心球
17
氧化法
定义：通过低热固相反应，先得到还原性产物，再经过煅烧 等手段氧化得到目标产物。
SnCl2•2H2O + NaOH
混合研磨 SnO
固相反应能够进 行的温度由反应 物中Tammann 温度较低者决定
对于无机反应物：0.3 Tm开始出现表面扩散；0.5 Tm开始出 现体积扩散，固相反应开始强烈进行。
9
降低反应温度的改进措施
前体法（Precursor）
置换法（Metathesis）
气相输运法（Gas Phase Transportation）