核磁共振光谱法 第四节
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(2021年整理)仪器分析第7章核磁共振波谱法
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本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为仪器分析第7章核磁共振波谱法的全部内容。
核磁共振波谱法最早美国两所大学1945年同时发现NMR。
哈佛的Pacell和Pound发现石腊质子有NMR现象,斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。
1953年第一台仪器商品化,当时仅30MHZ，现已有700MC的仪器（MC越高，分辩率越高）。
至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。
第一节概述到目前为止，我们所学的光谱分析中,⑴除荧光分析外，均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱; ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收,所以NMR属于分子吸收光谱。
一。
产生：置于强磁场中吸收无线电波试样H1长波长电磁波照射原子核自旋能原子核能级分裂 1-10 m级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振）测产生的感应电流 NMR光谱。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。
NMR谱获得方法有两种：⒈扫场:固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0—-常用之⒉扫频：固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0P151 图17-1五个部分：磁铁：提供稳定的高强度磁场H扫场线圈：附加磁场,可调节D接收线圈：产生感应电流R照射线圈:与外磁场H0垂直60兆,90兆…兆数越高,图谱越精密,易解释。
注：三个线圈互相垂直，互不干扰。
二。
与Vis—UV，IR比较:都属于分子吸收光谱例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收（仅末端吸收)无π骨架红外有υOHNMR:OH,CH2,CH3三种类型H0NMR有H1，C13谱。
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
第14章核磁共振波谱法-2013秋
1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自 旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
第四章结构的表征
24
第四章 结构的表征
4.2.3红外吸收光谱图及其解析
相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互 依存、相互佐证的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组 相关峰：
3335-2500cm-1胖峰 ( ν O-H ) ( ν C=O ) -1 ∼1250cm ( ν C-O ) ∼930cm-1 ( δ O-H ) ∼1700cm
7
第四章 结构的表征
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分子运动能级：
E转
波谱过程可表示为：
有机分子 ＋ 电磁波
选择性吸收 仪器记录
E转
E振
E电子跃迁
E转
光谱
E振
E振
分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等
量子化的 （能量变化不连续） 每个分子中只能存在一定数量的转 动、振动、电子跃迁能级
8
第四章 结构的表征
15
第四章 结构的表征
4.2.2重要官能团的吸收区域
3．吸收峰的种类 ①基频吸收峰：
分子吸收红外光主要发生由基态到第一激发态的 跃进，由这种跃进所产生的吸收叫基频吸收。振动 的频率与其吸收峰频率是一样的。
②倍频峰：
有的基团除了在基频有强的吸收外，在比基频高 一倍或n倍处还出现了弱的吸收，称倍频峰。倍频带 的频率不严格地等于基频带的整数倍，一般只有第一 倍频带具有实际意义。吸收频率近似于基频的两倍。
2
第四章 结构的表征
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分离提纯 元素定性、定量分析 相对分子质量测定 确定其可能的构造式 化合物结构表征
①传统方法：(化学法) ②物理常数测定法 ③近代物理法——波谱法
3
第四章 结构的表征
4.2.3红外吸收光谱图及其解析
相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互 依存、相互佐证的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组 相关峰：
3335-2500cm-1胖峰 ( ν O-H ) ( ν C=O ) -1 ∼1250cm ( ν C-O ) ∼930cm-1 ( δ O-H ) ∼1700cm
7
第四章 结构的表征
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分子运动能级：
E转
波谱过程可表示为：
有机分子 ＋ 电磁波
选择性吸收 仪器记录
E转
E振
E电子跃迁
E转
光谱
E振
E振
分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等
量子化的 （能量变化不连续） 每个分子中只能存在一定数量的转 动、振动、电子跃迁能级
8
第四章 结构的表征
15
第四章 结构的表征
4.2.2重要官能团的吸收区域
3．吸收峰的种类 ①基频吸收峰：
分子吸收红外光主要发生由基态到第一激发态的 跃进，由这种跃进所产生的吸收叫基频吸收。振动 的频率与其吸收峰频率是一样的。
②倍频峰：
有的基团除了在基频有强的吸收外，在比基频高 一倍或n倍处还出现了弱的吸收，称倍频峰。倍频带 的频率不严格地等于基频带的整数倍，一般只有第一 倍频带具有实际意义。吸收频率近似于基频的两倍。
2
第四章 结构的表征
4.1 研究有机化合物结构的基本程序
分离提纯 元素定性、定量分析 相对分子质量测定 确定其可能的构造式 化合物结构表征
①传统方法：(化学法) ②物理常数测定法 ③近代物理法——波谱法
3
分析化学第14章核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射 机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核 同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的 共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振 信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫 描速度为2Hz∙s1，则连续波核磁共振仪需500s才 能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射 机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。 显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。
仪器分析
图14－4
原子核的进动
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
—— 磁旋比
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H 的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（ FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，
T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
3核磁共振
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；
傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；
溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；
氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
电负性对化学位移的影响
3.5 O CH3 3.42-4.02 3.0 N CH3 2.12-3.10 2.5 C CH3 0.77-1.88
0 1，2， 3……
I 1, 2 H 1 ,14 N 7 , I 3,10 B5
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 32 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
• 两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
•相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动
•频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = B0
两种进动取向不同的氢核
之间的能级差： E= 2B0 （磁矩）
B
三、核磁共振条件
材料的核磁共振 (NMR)
吸收谱。
大于或等于1
1）I = 3/2：
81Br等
11B、35C1、79Br、
原 子 核 核 电 荷 分布 是一
核磁共振的研究
个椭圆体，电荷分布不均匀。上应用还很少。 它们的共振吸收常会产生复 杂情况。
2) I = 5/2： 17O、127I； 3)I = 1： 2H、14N等。
1.3 核磁共振现象
自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场
强度H0的关系可用拉摩尔公式表示：
0 2 0 H 0
式中 是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有
它的固定位值。
所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可
以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波
的能量符合下式时，
E 2H 0 h 0
J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：
C C
Ha Hb
Ha
C C
Ha Hb
C C
Hb
Jab =0-3.5Hz
偶合常数的特点：
Jab =5-14Hz
Jab =12-18Hz
① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。
② 两组相互干扰的核J值相同。
位移。
化学位移的表示方法
a．位移的标准
没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 位移常数 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
TMS = 0
b．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合
第3-4章 核磁共振-2016年修订
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
Ch.8 现代物理实验方法
第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用测定有机物的结构，是研究未知有机物和鉴定有机物的重要环节。
过去，测定有机物的结构，主要依靠化学方法，化学方法要消耗较多的样品，而且费时费力。
近几十年来，化学方法测定有机物结构已被现代物理方法取代，化学方法了退居辅助地位。
物理方法的优点是样品用量少、快速、准确。
目前广泛用于测定有机分子结构的物理方法是波谱法。
紫外-可见光谱UV－V i s红外光谱IR核磁共振谱NMR质谱MS第一节关于光光是电磁波，具有波动性和粒子性。
一、光的波动性ν与λ成反比关系。
二、光的粒子性表现在光具有能量。
一个光子的能量：E正比于ν反比于λ一摩尔光子的能量：三、电磁波的区域划分四、比耳-朗伯特定律A为吸光度，A的大小反映出样品（溶液）对特定波长的光的吸收程度。
E和ε不随溶液的厚度及浓度的变化而变化，但随单色光波长的不同而变化。
E和ε反映分子中某种价电子吸收某种波长的光发生跃迁的几率。
每一种化合物对特定波长的光的吸收，其E或ε值是特定的，所以消光系数是化合物的特征常数，是鉴定化合物的重要依据。
第二节UV－V i s光谱一、价电子原子中的价电子是填充在一定的原子轨道（s、p、d、f等）。
分子处于基态时，σ电子填充在成键的σ分子轨道中；π电子填充在成键的π分子轨道中；n 电子填充在原子轨道（s或P或SP3轨道）中。
如果用能量合适的光照射分子，分子中的价电子就会吸收光能，从成键的σ轨道或成键的π轨道或原子轨道跃迁到反键的σ*轨道或反键的π*轨道上。
分子中σ轨道、σ*轨道、π轨道、π*轨道、n 电子的轨道的能级相对高低如下图所示：有机分子中的价电子有6种可能的跃迁，这6种跃迁的能级差，其大小顺序为：一个有机分子究竟有可能发生哪几种跃迁，要看该分子含有些价电子，或者说，要看含有哪些分子轨道。
例如烷烃分子，其价电子只有σ电子，其分子轨道只有σ轨道和σ*轨道，所以，烷烃分子吸收能量合适的光，只能发生σ→σ*这种跃迁。
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
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C9H19 O CH2CH2O 5 H
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O CH3 C CH2 CH3
(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。
例2：化合物 C10H12O2
3 2 2 5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
=1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
(3)分析NMR谱图：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
四组氢，其积分高度比为 2：3：3，每组吸收峰对应关系如下： δ (ppm) 可能结构 氢核数 峰积分面积 0.9～1.2 CnH2n+1 2n＋1 14.5 3.4 —OH 1 1.0 3.6 CH2CH2O 4m 16.0 7.0 苯环上氢核 4 3.0 (4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积 成正比。 求：m 4m/4＝16.0/3.0 得：m≈5 求：n (2n+1)/4＝14.5/3.0 得：n≈9 故：该非离子表面活性剂得结构应是：
• • •
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1 (2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系： δ (ppm) 氢 CH3 峰裂分数 四重峰 单峰 三重峰 邻近偶合氢数 3个氢核(CH3) 无氢核 2个氢核(CH2)
第三章 核磁共振
NMR
一、谱图解析程序
二、谱图解析例
三、谱图解析与有机物 结构确定 四、谱图联合解析
第四节 运用NMR解析有 机物结构
analysis of spectrograph and structure determination
一、谱图解析一般程序
i. 由分子式求不饱合度；
谱图解析步骤
ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 由积分曲线求该类1H核的相对数目，多少个 iv. 峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、双键、 三键等相连
二. 谱图解析例（1）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在低化学位移处出现。然而
由于甲基的邻近有羰基的存在，使得其氢核的化学位移值比一般饱和
化合物中氢核的要高。
谱图解析（ 2 ）
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，两组峰。 单峰：相邻原子无 自旋干扰。
5H
δ7.3
2H
5.2
2H
2.3
3H
1.2
=1+10+1/2(-12)=5
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代 δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
a O b CH2 C O CH2CH3 a CH2 O A
哪个正确? 正确：B 为什么?
解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR: 1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的C—O—C结构; 800cm-1的吸收表明苯环为对位取代; 1500～1600cm-1苯环上C—H变形振动吸收峰; 3300 cm-1 表明分子中含有羟基; 1250 cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）; 由 UV、IR 分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测 此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：
质子b直接与吸电子元素(O原子)相连，产生去屏蔽效应， 在低场(即高化学位移值)出现吸收峰。 （相对与质子a ） 质子a也受其影响，峰也向低场(即高化学位移值)位移。 （相对于一般饱和化合物的氢核）
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
对比
• • • •
从有机物分子结构计算不饱和度的方法 根据有机物分子结构计算，Ω＝双键数＋叁键数×2＋环数 第二种方法为只含碳、氢、氧、氮以及单价卤素的计算公式： Ω＝C＋1－(H－N)/2 其中，C 代表碳原子的数目，H 代表氢和卤素原子的总数，N 代表氮原子的 数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献，故不需要考虑氧原子数。这 种方法只适用于含碳、氢、单价卤素、氮和氧的化合物。 第三种方法简化为只含有碳C和氢H或者氧的化合物的计算公式： Ω ＝(2C＋2－H)/2 其中 C 和 H 分别是碳原子和氢原子的数目。这种方法适用于只含碳和氢或者 氧的化合物。
O b C CH2CH3 B
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
3H 4H
1H
10
8
7
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87
8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
δ= 9.87—醛基上氢，单峰
O C H
δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相 连： —O—CH3 正确结构： H3CO
5 2 2
7
O C CH3
3
4 3
2
0
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
a O c b CH2CH2 O C CH3 δ3.0 δ 4.30 δ2.1
例 3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ2.3 δ 5.21 5H 2H 2H δ1.2 3H
化合物 C10H12O2
多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
i.
解析各基团
H3CO ,H3CN O ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
首 先解析单峰：
再解析： COOH,
CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子 • • • • 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰裂分数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证结构。
O C H
四、联合谱图解析
例1、一未知液体分子式C8H14O4， bp. :218℃，其IR表示有羰基强烈吸收， 1HNMR谱图如下，判其结构
(1) = 8 + 1- 14/2=2 2个羰基
(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下：
氢核数 1.3 6 2.5 4 4. 1 4
可能结构 2个 CH3 2个 CH2 2个 CH2
邻近氢核 3重峰,相邻有2H; 单峰，邻近无氢核 四重峰，邻3个氢核
可能的基团 2个CH3 -CH2CO-CH2CH2-CO2个 -O-CH2- CH3
因而其可能的结构是：
(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确
例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的 吸收，红外光谱图表明在1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、 1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1处均有吸收。其NMR谱 图如下。推测其结构。
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O CH3 C CH2 CH3
(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。
例2：化合物 C10H12O2
3 2 2 5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
=1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
(3)分析NMR谱图：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
四组氢，其积分高度比为 2：3：3，每组吸收峰对应关系如下： δ (ppm) 可能结构 氢核数 峰积分面积 0.9～1.2 CnH2n+1 2n＋1 14.5 3.4 —OH 1 1.0 3.6 CH2CH2O 4m 16.0 7.0 苯环上氢核 4 3.0 (4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积 成正比。 求：m 4m/4＝16.0/3.0 得：m≈5 求：n (2n+1)/4＝14.5/3.0 得：n≈9 故：该非离子表面活性剂得结构应是：
• • •
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1 (2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系： δ (ppm) 氢 CH3 峰裂分数 四重峰 单峰 三重峰 邻近偶合氢数 3个氢核(CH3) 无氢核 2个氢核(CH2)
第三章 核磁共振
NMR
一、谱图解析程序
二、谱图解析例
三、谱图解析与有机物 结构确定 四、谱图联合解析
第四节 运用NMR解析有 机物结构
analysis of spectrograph and structure determination
一、谱图解析一般程序
i. 由分子式求不饱合度；
谱图解析步骤
ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 由积分曲线求该类1H核的相对数目，多少个 iv. 峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、双键、 三键等相连
二. 谱图解析例（1）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在低化学位移处出现。然而
由于甲基的邻近有羰基的存在，使得其氢核的化学位移值比一般饱和
化合物中氢核的要高。
谱图解析（ 2 ）
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，两组峰。 单峰：相邻原子无 自旋干扰。
5H
δ7.3
2H
5.2
2H
2.3
3H
1.2
=1+10+1/2(-12)=5
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代 δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
a O b CH2 C O CH2CH3 a CH2 O A
哪个正确? 正确：B 为什么?
解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR: 1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的C—O—C结构; 800cm-1的吸收表明苯环为对位取代; 1500～1600cm-1苯环上C—H变形振动吸收峰; 3300 cm-1 表明分子中含有羟基; 1250 cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）; 由 UV、IR 分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测 此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：
质子b直接与吸电子元素(O原子)相连，产生去屏蔽效应， 在低场(即高化学位移值)出现吸收峰。 （相对与质子a ） 质子a也受其影响，峰也向低场(即高化学位移值)位移。 （相对于一般饱和化合物的氢核）
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
对比
• • • •
从有机物分子结构计算不饱和度的方法 根据有机物分子结构计算，Ω＝双键数＋叁键数×2＋环数 第二种方法为只含碳、氢、氧、氮以及单价卤素的计算公式： Ω＝C＋1－(H－N)/2 其中，C 代表碳原子的数目，H 代表氢和卤素原子的总数，N 代表氮原子的 数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献，故不需要考虑氧原子数。这 种方法只适用于含碳、氢、单价卤素、氮和氧的化合物。 第三种方法简化为只含有碳C和氢H或者氧的化合物的计算公式： Ω ＝(2C＋2－H)/2 其中 C 和 H 分别是碳原子和氢原子的数目。这种方法适用于只含碳和氢或者 氧的化合物。
O b C CH2CH3 B
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
3H 4H
1H
10
8
7
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87
8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
δ= 9.87—醛基上氢，单峰
O C H
δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相 连： —O—CH3 正确结构： H3CO
5 2 2
7
O C CH3
3
4 3
2
0
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
a O c b CH2CH2 O C CH3 δ3.0 δ 4.30 δ2.1
例 3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ2.3 δ 5.21 5H 2H 2H δ1.2 3H
化合物 C10H12O2
多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
i.
解析各基团
H3CO ,H3CN O ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
首 先解析单峰：
再解析： COOH,
CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子 • • • • 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰裂分数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证结构。
O C H
四、联合谱图解析
例1、一未知液体分子式C8H14O4， bp. :218℃，其IR表示有羰基强烈吸收， 1HNMR谱图如下，判其结构
(1) = 8 + 1- 14/2=2 2个羰基
(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下：
氢核数 1.3 6 2.5 4 4. 1 4
可能结构 2个 CH3 2个 CH2 2个 CH2
邻近氢核 3重峰,相邻有2H; 单峰，邻近无氢核 四重峰，邻3个氢核
可能的基团 2个CH3 -CH2CO-CH2CH2-CO2个 -O-CH2- CH3
因而其可能的结构是：
(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确
例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的 吸收，红外光谱图表明在1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、 1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1处均有吸收。其NMR谱 图如下。推测其结构。