第九章卤代烃
第九章--卤代烃教程PPT课件
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
RX + Mg绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。
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• 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 安定的溶剂化合物:
法国科学家格利雅 (V. Grignard)首先发现了 这种制备有机镁化合物的 有效方法，并成功用于有 机合成，由此与法国科学 家萨巴蒂埃（研究金属催 化加氢在有机化合成中的 •乙醚的氧原子与镁原子 应用）同获1912年诺贝尔 之间形成配位键. 奖。
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
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（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
CH2=CH-CH2_CH3
卤代烃(第九章)
生成(D), 将 C 臭氧水还原水解可得 OHCCH2CH2CHO 和 OHCCHO. 试推出 A、 B、C、D 的结构式，并写出所有的反应式。
解答：
A
Br
B
C
D
CHO
21．溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速率与[H2O]无关，在同样条件 下对甲基苯基溴与水的反应速率是前者的 58 倍。苄基溴与 C2H5O-在无水乙醇 中反应生成苄基乙基醚，速率取决[RBr] [C2H5O-],同样条件下对甲基苄基溴的反 应速率仅是前者的 1.5 倍，相差无几。为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂 极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反 应会产生何种影响。
15. 解释以下结果： 已知 3-溴-1-戊烯与 C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]， 产物是 3-已氧基-1-戊烯；但是当它与 C2H5OH 反应时，反应速率只与[RBr] 有关，除了产生 3-已氧基-1-戊烯，还生成 1-乙氧基-2-戊烯。 解答： 由于 C2H5O-为强亲核试剂，它与 3-溴-1-戊烯的反应为 SN2 反应，所以 产物为 3-乙氧基-1-戊烯，而 C2H5OH 为弱亲核试剂，它与 3-溴-1-戊烯
3. 写出下列有机物的构造式，有“*”的写出结构式：
(1). 4-chloro-2-methylpentane (2). *cis-3-bromo-1-ethylcyclohexane
(3) *(R)-2-bromooctane
(4). 5- chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University.
9章--卤代烯烃和卤代芳烃
Cl 。
NO2 CH3ONa , 20 C O2N
OCH3 NO2
NO2
NO2
如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的 反应条件下，才能被取代：
NH3 , CuCl-NH4Cl
。
180~220 C , 6~7.5MPa CuCN , DMF
Cl
PhONa , CuO
。
300~400 C , 10MPa
CH2=CH Cl + HBr
CH3-CH-Cl （马氏规则） Br
• 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化， 新引入的硝基进入氯的邻、对位：
Cl
混酸
110。C
Cl
Cl
NO2 +
NO2
(苯硝化时反应温度为6。0 C)
9.2.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
(1) 亲核取代反应
知识回顾 Knowledge Review
祝您成功！
CH3CH2CH2OH (II)
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或 过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。
在进行SN1反应时，活性中间体C＋中存在着缺电子p-π共轭，使正电荷 得到了有效的分散，导致C＋能量较低，具有特殊的稳定性。
以烯丙基氯和苄基氯为例：
在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。 以烯丙基氯和苄基氯为例：
反应速度相差不大!
9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
-I＞+C
难!
NaOH/醇
-HX
CH2=CH
Cl AgNO3/醇
x
亲电加成活性 难以断裂！
苯环上亲电取代
第九章 卤代烃 9-1
2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。
第九章卤代烃化合物
卤代烃化合物及其代谢产物的测定
卤代烃：烃类分子中氢原子被卤素原子取代 后形成的化合物 分类 卤素原子的个数：一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 取代的卤素：氟、氯、溴、碘 卤原子所连接的烃基是否含苯环：脂肪族和芳香族 其中脂肪族卤代烃根据烃基结构：饱和卤代烃和 不饱和卤代烃
常见脂肪族卤代烃： 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷等 毒性：刺激呼吸道、皮肤和眼 麻醉抑制中枢神经系统
二氯苯
有邻、间、对3中同分异构体 溶剂、杀虫剂和化学合成中间体等 代谢产物：3，4-二氯酚 防蛀剂、杀菌剂、染料、制药等 代谢产物：2，5-二氯酚
邻二氯苯毒性较对二氯苯稍大，一般不易中毒
样本采集
呼出气和尿液： 参照氯苯 血液：用加有一定量肝素或EDTA二钠盐的干 燥聚乙烯管采集静脉血
生物监测指标（对二氯苯）
尿中2，3，5-三氯酚和2，4，5-三氯 酚的测定
（一）气相色谱法 原理：尿样经加热酸解，经蒸馏后三氯酚随水 蒸气蒸出，蒸馏液用混合有机溶剂萃取，以正 葵烷为内标物。 （二）气相色谱-质谱联用 原理：尿样经加热酸解蒸馏，馏出液依次经串 联的阳离子交换萃取柱和反相萃取柱固相萃取 后，进行进行液-液萃取浓缩，再用气相色谱质谱仪测定。
溴苯
主要用作溶剂、汽车燃料、制药中间体等 可经呼吸道、皮肤、消化道进入人体 吸入溴苯蒸气或雾刺激上呼吸道，引起咳嗽、 胸部不适。高浓度吸入有麻醉作用。
生物监测指标：
3-溴酚和4-溴酚
样品采集：
用聚乙烯塑料瓶采集24小时尿样
尿中3-溴酚和4-溴酚的测定
气相色谱-质谱联用法
原理 尿样经酶解和酸解蒸馏后，经液-液萃取浓缩， 用气相色谱-质谱仪进行测定
第9章卤代烃
第9章卤代烃 烃代第九章卤 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。X = Cl Br IRCH X HRCH 22 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 能发生多种化学反应转化成各种其他键是极性键，性质较活泼，R-X因C-X类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。卤代烃的分类、命名及同分异构现象§ 9—1 一、分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：-X R-CH卤代烷烃2乙烯式卤代烯烃 R-CH=CH-X -X 烯丙式R-CH=CH-CH2CH（）n-X 孤立式≥2 R-CH=CH2 X卤代芳烃CHX2·93·． ．按卤素所连的碳原子的类型，分为：3C-XR CH-X-XRR-CH322伯卤代烃叔卤代烃仲卤代烃2°）二级卤代烃（3°）（三级卤代烃1一级卤代烃°）（ 二、命名（称为卤代某烃或某基卤）简单的卤代烃用普通命名或俗名，Br =CH-CHCHCHCl三氯甲烷（氯仿）烯丙基溴223ClCHCHCH正丙基氯223ClCH氯化苄2CHClCH）（异丙基氯3 2（苄基氯）CH CBr （）叔丁基溴3 3 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如： -2--CH--CH-CH-CH CH3-甲基氯戊烷332CHCl3 -CH-CH-CH CH-CH-CH-CH3--5-氯庚烷甲基33222-5-3-ClCH×甲基庚烷氯 3CH-CH-CH-CH-CH-CH-2-4-3322甲基氯己烷 ClCH 3CH-CH-CH-CH-CH-CH3--4-溴己烷氯3232ClBr3--4-氯己烷溴× 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。-1-3--4--ClCH= CH-CH-CH 氯甲基丁烯22-1-2--3-CH×丁烯甲基氯3Cl-5-4 -CH氯环己烯甲基3 ·94·． 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 9—2 卤代烷 一、物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ①较相应的烷烃高。 ②随着C原子数的增加而升高。 ③RI＞RBr＞RCl＞RF ④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX ＞2°RX ＞3°RX 4.比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 -1；～1000cmF C—键的化合物其吸收带频率在1400-1；600cm Cl键的化合物 其吸收带频率在800～C—-1；～500cmBrC—键的化合物其吸收带频率在600-1；500cm键的化合物其吸收带频率靠近IC— ··95． ．核磁共振2由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连 的碳和邻近碳上质子的屏蔽降低：质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。① 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。② 43～；HC—Cl：～—F：44.5；HC～4；I： 2 2.5～4；HC —HC—Br：三、化学性质 X 键上。因：卤代烃的化学性质活泼，且 主要发生在C—易受带正电碳带部分正电荷， C—X 键为极性共价键， ①分子中δδC X荷或孤电子对的试剂的进攻。 CHCH-ICHCH-BrCHCHCH-ClCH卤代烷：3323232301.912.032.05D）偶极矩μ（ 键小。C—HX 键的键能（C—F除外）都比—②分子中CI ——Br C —键 C—H CCl CKJ/mol 414 339 285 218 键能故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、亲核取代反应 –Nu RNu + X RX + ：---ONO、-CN、 Nu = HORO、NH、2 3：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用S 表示）。N1．水解反应 水NaX+OH-XRCHNaOHRCH+22 °加1NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入2·96·． OH比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应 醇RCHCN + NaXX + NaCNRCH22腈 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。等 基团。COOH，-CONH可进一步转化为–2°CN2．与氨反应3 X + NHR-X + NHR-NH 432 （过量） ）反应4．与醇钠（RONa ''R-O R + NaXR-X + RONa醚 （仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯RX，R-X一般为1°烃）。 AgNO—醇溶液反应5．与3醇R-O NO2 + AgXR-X + AgNO3硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核之解释。取代反应活性有差异。详见P226卤代烃的反应活性为：X C-X > RCH-X > RCH R2-32 R-I > R-Br > R-Cl > > 伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷R-I加热才能沉淀时温下沉淀 键中电子云—CX上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻密度 较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一·97·． 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种XC—对电子给 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为—亲核的）。（SS—取代、N亲核取代反应。简称为N反应通式如下： -R - L + Nu R - Nu + L：--OHRCHX + -OH + XRCH22亲核试剂离去基团反应物产物进攻基团（底物） （二）消除反应表示。从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消 除反应，用E）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而卤代烃与NaOH （kOH 生成烯烃。醇+ NaOR-CH-CHOR-CH=CH + NaX + H 222 H X KOH-醇O+ 2NaX + 2HR-CH=CH-CH=CH-RR-CH-CH-CH-CH-R 2HH XX HβX乙醇+ 2NaOH+ 2NaX + 2HO2X'Hβ ）消除反应的活性：1RX °RX > 1RX > 2° 3°）规则——即主要3°、 2） 2RX°脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff 产物是生成双键碳上连接烃基最多 的烯烃。例如：·98·． ，KOH乙醇CH=CH + CHCHCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHCH23322233232 Br31%69% CH 3，KOH乙醇CH3CH=CHCHCH-C-CHCHCH+CH=CCH232332CH33 Br29%71% CHCHCHCH 3333，KOH乙醇++CHCHCHCH2333Cl极少主次 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占 优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。（三）与金属的 反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与 碳原子相连接的化合物。 1．与金属镁的反应无水乙醚R-X + MgRMgX Grignard）试剂格林尼亚（BrX = Cl 、291900岁）年发 现（简称格氏试剂， 多种成RMgXRMg、MgX、（）格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由n 2分 形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。 既是溶剂，又是稳定化[乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物， ]）。剂（见P227）和其他醚类也可作为溶剂。THF苯、四氢呋喃（ δδC Mg所以格氏试剂非，为，为电负性键是极性很强的键，C2.5Mg1.2 常活泼，能起多种化学反应。·99·． 与含活泼氢的化合物作用1）OH HOH MgR-H + X OR R-OH′MgR-H +X′OCOR RCOOH′MgR-H +RMgX +XXHX MgR-H +X XR-C CH′MgR-H +C CR′新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 。（叫做活泼氢测定发）MgI + A-HCH + AICH 34定量的测定甲烷 的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。在利用RMgX ）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化RMgX 年的诺贝1912合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得尔化学奖（41岁）。用与合成其它有机金属化合物3）Al + 3MgCl3RMgCl + AlClR2332RMgCl + CdClCd + 2MgClR2224RMgCl + SnClSn + 4MgClR424Wurtz ．与金属钠的反应（2武兹反应）X + 2 Na R——2RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同·100·． 一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3．与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：石油醚Li + LiXCHX + 2 LiHC9494
有机化学精品之 第九章 卤代烃习题参考答案(第五版)
第九章卤代烃参考答案（第五版）1.用系统命名法命名下列各化合物答案：⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯⑸顺-1-氯-3-溴环已烷（6）1-氯-二环[2.2.1]-庚烷（7）3-（2-氯-4-溴苯基）-丙烯（8）对甲氧基苄基溴（苯甲基溴）（9）2-溴萘2.写出符合下列名称的结构式答案：解:3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane(3)*(R)-2-bromootane(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne答案：(1)（CH3）2CHCH2CHClCH3， (2) CH2CH3Br(3) Br HCH3(CH2)5CH3 (4)ClHC≡CCHClCH=C(CH2CH2CH3)CH=CH24、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10)答案：(5)(7)(9)(10)5.写出下列反应的产物---答案：6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:参考答案：⑴水解速率:⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:⑶进行S N2反应速率:① 1-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2,2-二甲基-1-溴丁烷② 溴甲基环戊烷 > 1-环戊基-1-溴丙烷 > 2-环戊基-2-溴丁烷⑷进行S1反应速率:N① 2-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷②α-苄基乙基溴 > 苄基溴 > β-苄基乙基溴7. 写出下列两组化合物在浓KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢. 参考答案：8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃? 参考答案：X(2)(4)XXXorX9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中哪些属于S N 2历程,哪些则属于S N 1历程? 参考答案：⑴ S N 2 ⑵ S N 1 ⑶ S N 1 ⑷ S N 1 ⑸ S N 1为主 ⑹ S N 2 ⑺ S N 1 ⑻ S N 210、用简便化学方法鉴别下列化合物。
第九章 卤代烃 (Alkyl Halides
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
(d) 与 NH3反应制备胺（Amine)：
CH3CH2Cl 2NH3 加热 CH3CH2NH2 NH4Cl
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 H2NCH2CH2NH2 115-120℃，5h
NaOH
H2O
CH3CH2OH
NaBr
2 、亲核取代反应机理：SN1 与 SN2
(a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)
HO + CH3 Br
反应速率：
υ= k [CH3Br] [OH- ]
CH3OH + Br
二级反应
H HO H H C Br
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 19% 81%
生成热力学稳定烯烃 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
6、消除反应机理
Nu
进攻α碳
1
C 取代 H C
Nu:
2
H
β C
C α X
消除 NuH C C X
进攻β氢
反式消去 * 空间要求：进攻基团碱（B）与离去基团（X）处于
R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3 > 2 > 1°
该反应用于鉴定卤代烷
卤代烃的简易鉴定
1、常用 鉴别活性不同的卤代烃。
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·· 1 山 东 理 工 大 学 教 案 第 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： 第九章 卤代烃 §9-1 卤代烷 命名、制法、物理化学性质* §9-2 卤代烯 命名 双键位置对卤原子活泼性的影响* §9-3 卤代芳烃* §9-4 多卤代烃
教学目的要求： 1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。 2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。 3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、 4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依采夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。 5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。 6．理解SN1和SN2、E1与E2历程的竞争。 7．了解重要的亲核取代反应及其应用。 8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。 9．了解离子对理论及邻基参与效应。 10．了解氟代烃的特性及应用。 教学方法和教学手段： 本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。
作业：1、③④⑤⑦；2、①②④⑧；3、①③⑧5①②；11③⑤⑨；14 思考题：6； 7； 8； 9。
参考资料：参考资料： 1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，1993 2．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990 3．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 1993 4（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。 ·· 2
第九章 卤 代 烃 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。一卤代烃可表示为R-X, X=Cl.、Br、I 、F。 卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其它类型的化合物。所以，烃分子中引入卤原子，在有机合成中是非常有用的。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。 分类： 1． 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2． 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式
卤代芳烃 3． 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
§9.1 卤 代 烷 §9.1.1 命名 1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。 （CH3）2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯） 2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名： ①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体]
XCH2X
R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）°23°°（ ）（ ）
伯卤代烃1·· 3
4－甲基－2－氯己烷 2－乙基－1－氯戊烷 ②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。 [烯烃为母体]
H2CCHCH2Br123
3－甲基－4－氯－1－丁烯 3－溴丙烯 ③．卤代芳烃，[芳烃为母体]
侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。 ④．卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。 3．同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体·· 4
外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。 §9.1.2 卤代烷的制法 一 由烃制备 1．烃的卤代
历程： ·· 5
NBS在这里是与反应中的极少量HBr反应而产生少量的溴。
NBS实际上是起了供应Br2的作用。但由于Br2是不断的少量生成的，因而始终使Br2
保持在很低的浓度，提高了溴代的选择性，此外这一反应在非极性溶剂（CCl4）中进行的，
抑制了HBr或Br2的加成。 2．不饱和烃的加成
3．氯甲基化反应 ·· 6
苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。 二 由醇制备 常用的试剂有：
HXPX3ClSCl
O
1．醇与HX作用
2．醇与卤化磷作用 在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，便可生成三碘（溴）化磷再与醇作用。 醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。
3．醇与二氯亚砜作用 ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl ·· 7
副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。在与手性醇反应时，构型保持。溴化亚砜因其不稳定而难得，故不用于这种反应。
但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。 三 卤化物的置换 这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。
§9.1.3 物理性质（略） 光谱性质 ·· 8
1．IR： νC-F 1400～1000cm-1 νC-F 800～600cm-1 νC-Br 600～500cm-1 νC-I 500cm-1
碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。 2．NMR： δ值:HC-F 4～4.5；HC-Cl 3～4； HC-Br 2.5～4； HC-I 2～4. 随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。 §9.1.4 化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ① 分子中C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。
② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 （1）、取代反应 RX + Nu– RNu + X – Nu = HO–、RO–、-CN、NH3、-ONO2
Nu– 为亲核试剂（nucleophile）。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应
（nucleophilic substitution，简写为SN）。 1． 水解反应
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入
C Xδδ
卤代烷：偶极矩 μ（ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH3
2.052.031.910
RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++
水·· 9
卤素困难的醇。 2． 与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3． 与氨反应
4． 与醇钠（RONa）反应 R-X一般为伯卤代烃，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃。 5． 与AgNO3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异，其活性次序是： R3C-X（叔卤烷）> R2CH-X（仲卤烷） > RCH2-X（伯卤烷） R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，简称为SN。 （2）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（elimination reaction，简写作E）。
RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈
R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）
R-X + RONaR-O R + NaX''醚
R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX
醇
硝酸酯