第三章 纳米微粒的结构与物理特性
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纳米微粒的物理特性
（2）原因
颗粒小; 表面能高、比表面原子数多; 表面原子近邻配位不全，活性大; 体积远小于大块材料; 纳米粒子熔化时所需增加的内能小得 多，纳米微粒熔点急剧下降。
2、开始烧结温度降低
（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
2．蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 例： 纳米SiC颗粒：峰值红外吸收频率是814cm-1 大块SiC固体：峰值红外吸收频率是794cm-l。 纳米氮化硅颗粒：峰值红外吸收频率是 949cm-l 大块Si3N4固体：峰值红外吸收频率是935cm-l
激子：在光跃迁过程中，被激发到导带中的电子和在 价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚 态，称为激子。 分类：通常可分为万尼尔（Wannier）激子和弗伦 克尔（Frenkel）激子。 万尼尔激子：电子和空穴分布在较大的空间范围，库 仑束缚较弱，电子“感受”到的是平均晶格势与空穴的 库仑静电势，这种激子主要是在半导体中； 弗伦克尔激子：电子和空穴束缚在体元胞范围内，库 仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。 隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂 上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通 过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测 飞机的。 例：1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身 材料就是含有多种纳米粒子对不同的电磁波有强烈的 吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架 次，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受 损。 科索沃战争中B2隐形轰炸机轰炸我南联盟大使馆
纳米材料的结构和性质
2．2 磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料 所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁 特性可以归纳如下： (1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入 超顺磁状态
超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个 易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳 米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相 同的．
对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法， 归纳起来有两个方面； 一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变 宽，这就导致光吸收带移向短波方向． Ball 等 对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电 子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级 之间的宽度 ( 能隙 ) 随颗粒直径减小而增大，这 是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和 绝缘体都适用．
此外，纳米磁 性微粒还具备 许多其他的磁 特性．纳米金 属Fe(8nm)饱和 磁化强度比常 规α-Fe低40％， 纳米Fe的比饱 和磁化强度随 粒径的减小而 下降(见图)；
Байду номын сангаас
2.3光学性能
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与 超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原 子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至 使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具 备的新的光学特性．主要表现为如下几方面：
例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K， 在一定条件下，纳米的 Al2O3 可在 1423K 至1773K烧结，致密度可达99.7％．常规 Si3N4 烧结温度高于 2273K，纳米氮化硅 烧结温度降低673K至773K，纳米TiO2在 773K 加热呈现出明显的致密化，而晶粒 仅有微小的增加，致使纳米微粒 TiO2 在 比大晶粒样品低 873K 的温度下烧结就能 达到类似的硬度．
第三章 纳米材料的特性
（一）纳米材料的结构与形貌ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌1D ZnO nanostructures 热学性能电学性能磁学性能光学性能开热学性能开始烧结温度下降开始烧结温度下降TiO2微粒的烧结与尺寸关系纳米颗粒的晶化温度降低电阻特性介电特性压电效应电阻特性纳米金属与合金的电阻Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行与常规材料相比，Pd纳米相固体z 随颗粒尺寸减小，电阻温度系Pd纳米固相的电阻温度系数与尺寸的关系例如，纳米银细粒径20nm18nm11nm纳米金属与合金的电阻电阻特性电阻特性介电特性是材料的基本物性•介电常数：•最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别．它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。
介电特性减小明显增大。
在低频范围内远高于体材料。
介电特性目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米钛矿、金红石和纳米（个损耗峰．损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。
7nm27nm 84nm 258nm介电特性压电效应压电效应纳米压电电子学(Nanopiezotronics)全新研究领域和学科,有机地把压电效应和半导体效应在纳米尺度结合起来高磁化率超顺磁性：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外磁场去掉，由于介质中的掺杂内应力阻碍磁畴恢复到原来的纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力右图为用惰性气体蒸发冷凝方法制备的Fe纳米微粒居里温度降低居里温度降低居里温度降低随粒径下降而减小，根据铁磁学，原子间距减小会随着粒径减小而对9nm Ni微粒：高磁化率巨磁电阻效应z 巨磁电阻效应巨磁电阻效应纳米材料磁学特性小结纳米材料光学特性宽频带强吸收粒子的反射率为1％，Au 纳米粒子的反射率小于10％。
纳米氮化硅对红外有一个宽频强吸收谱纳米氮化硅红外光谱Si3N4热压片的红外吸收谱Si-N 键伸缩震动宽频带强吸收吸收光谱的兰移现象吸收光谱的兰移现象激子吸收带吸收光谱的红移现象吸收光谱的红移现象：激子吸收带纳米颗粒发光现象上图曲线1和2分别为掺了粒径大于10 纳米和5纳米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。
3.1纳米微粒结构与形貌
|(△ EC - △ ES)/ △ ES|=15%
——如果是自由表面,其最近邻原子间距和结合能 都随着微粒尺寸的减小而降低,降低的主要原因是 由于纳米微粒大的比表面积引起。 ——如果改变纳米微粒的表面原子成键情况(比如 将纳米微粒镶嵌在高熔点基体中，形成非自由表
面微粒)，如何变化?
1.实验方法
非晶样品热处理.
表面积这使得微粒具有高的表面能微粒为了降低高的表
面能,需使表面积变小使晶格发生收缩
表面积变小使得微粒内部产生应变能而应变能则是阻碍微
粒进一步收缩. 当两种作用达到平衡时， 即产生稳定的纳米微粒。
纳米微粒的晶格已经发生收缩！ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
金纳米微粒晶格畸变和结合能的形状效应
——北京科技大学学报.Vol.29No.Feb.2007
P (
①纳米微粒表面受压应力
1 r1
1 r2
)
居多
②纳米微粒表面原子的最 近邻数低于体内
导致非键电子对的 排斥力降低。→→
原子间距减小
空间点阵的分布规律，形象反映了原子（离子、分子）在晶体 中排列的规律，因此原子间距减小，反过来表现为点阵收缩。
纳米微粒形状的平衡与稳定（定性解释）
从块状晶体中取出一个纳米数量级的微粒微粒具有大的比
6
a
3
a
2
相同质量下，比较
的大小
设质量为 g a g
3
2 a
2( 3 4
g
1 3
)
r 2 a
3g
3
4 1 r
3
3
g
0 . 62 3 RS A 定
纳米科学与技术-纳米微粒的结构与物理化学特性
e E E C p 3 R 2 T E E e 1
2
E
Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比 热容的量子论。认为振动（声子）是以一个 连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续 介质中传播。
T3 C v 9 R D
对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒 长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约 为0.5Tm)低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至 10 ～ 200μm ，变成 -Fe 。 473K 对纳米 Fe 退火 10h，未发现晶粒长大。 纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而 降低。
5.2.1 热学性能
由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显 不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与 普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热 容升高、热膨胀系数增大、熔点、烧结温度及 晶化温度降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相 关。
（1）熔点的降低
对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态 间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代 之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于 其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都 具有这种效应。
C / T BT
2
纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡 献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。
可以看出，体系的比热主要由熵来贡献， 在温度不太低的情况，电子熵可以忽略， 体系熵主要由振动熵和组态熵。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布， 晶界体积百分数大（比常规块体），因而 纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高很 多。需要更多的能量来给表面原子的振动 或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减 慢。
2
E
Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比 热容的量子论。认为振动（声子）是以一个 连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续 介质中传播。
T3 C v 9 R D
对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒 长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约 为0.5Tm)低。 如：纳米晶Fe：750 K下加热10h，尺寸增大至 10 ～ 200μm ，变成 -Fe 。 473K 对纳米 Fe 退火 10h，未发现晶粒长大。 纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而 降低。
5.2.1 热学性能
由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显 不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与 普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热 容升高、热膨胀系数增大、熔点、烧结温度及 晶化温度降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相 关。
（1）熔点的降低
对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态 间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代 之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于 其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都 具有这种效应。
C / T BT
2
纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡 献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。
可以看出，体系的比热主要由熵来贡献， 在温度不太低的情况，电子熵可以忽略， 体系熵主要由振动熵和组态熵。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布， 晶界体积百分数大（比常规块体），因而 纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高很 多。需要更多的能量来给表面原子的振动 或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减 慢。
纳米微粒的物理特性
43
•TEOS + Cl3GeCH2CH2COOH → GeO2-SiO2 + H2 → Ge / SiO2 Temperature time Ge/Si Ge nanoparticles with various sizes
44
45
46
PL results from Ge clusters J. phys. Chem 2003, 107, 13319
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
23 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收
带蓝移。
反之红移。
33
随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
r为粒子半径，γ为表面张力
34
这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄， 这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。 纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
47
掺CdSexS1-x纳米微粒的波动在530nm波长光的激
•TEOS + Cl3GeCH2CH2COOH → GeO2-SiO2 + H2 → Ge / SiO2 Temperature time Ge/Si Ge nanoparticles with various sizes
44
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46
PL results from Ge clusters J. phys. Chem 2003, 107, 13319
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
23 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。
如果蓝移的影响大于红移的影响，吸收
带蓝移。
反之红移。
33
随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应 力会增加。 内应力 p = 2γ/r
r为粒子半径，γ为表面张力
34
这种内应力的增加，会导致能带结构的变 化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 带间距变窄， 这就导致电子由低能级向高能级，即半导 体电子由价带到导带跃迁，引起的光吸收 带和吸收边也发生红移。 纳米NiO 中出现的光吸收带的红移时由于 粒径减小是红移因素大于蓝移因素所至。
47
掺CdSexS1-x纳米微粒的波动在530nm波长光的激
纳米微粒的基本理论与物理性能资料
24
• 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性 质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位 移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。
25
• 当固体颗粒的尺寸与光波 波长、德布罗意波长以及
超导态的相干长度或透射
深度等物理特征尺寸相当
或更小时，晶体周期性的
边界条件消失，非晶态颗
100 7.1×1015
9.07×1015
4.2×106 5.8×105
1000 7.1×1012
10
20
30
40
50
d(nm)
表面原子数占全部原子数的比例和粒径 之间的关系
37
• 随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。 这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180 m2/g，粒径 下降到2nm时，比表面积猛增加到450 m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数 越来越多，同时表面能迅速增加。
• 对于实物粒子波动性的解释，是1926年玻恩提出概率波的 概念而得到一致公认的。至于个别粒子在何处出现，有一 定的偶然性；但是大量粒子在空间何处出现的空间分布却 服从一定的统计规律。物质波的这种统计性解释把粒子的 波动性和粒子性正确地联系起来了，成为量子力学的基本 观点之一。
29
• 纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等 特性都有可能会呈现出小尺寸效应。
• 表现尤为突出的是纳米粒子的熔点变化。
30
• 如光吸收显著增加，并产生吸收峰 的等离子共振频移、磁有序态向磁 无序态、超导相向正常相的转变等。
• 例如：人们曾用高倍率电子显微镜 对纳米金颗粒（2nm）的结构非稳 定性进行观察，实时地记录颗粒形 态在观察中的变化，发现颗粒形态 可以在单晶与多晶、卵晶之间进行 连续地转变，这与通常的熔化相变 不同，并提出了准熔化相的概念。
• 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性 质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位 移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。
25
• 当固体颗粒的尺寸与光波 波长、德布罗意波长以及
超导态的相干长度或透射
深度等物理特征尺寸相当
或更小时，晶体周期性的
边界条件消失，非晶态颗
100 7.1×1015
9.07×1015
4.2×106 5.8×105
1000 7.1×1012
10
20
30
40
50
d(nm)
表面原子数占全部原子数的比例和粒径 之间的关系
37
• 随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。 这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180 m2/g，粒径 下降到2nm时，比表面积猛增加到450 m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数 越来越多，同时表面能迅速增加。
• 对于实物粒子波动性的解释，是1926年玻恩提出概率波的 概念而得到一致公认的。至于个别粒子在何处出现，有一 定的偶然性；但是大量粒子在空间何处出现的空间分布却 服从一定的统计规律。物质波的这种统计性解释把粒子的 波动性和粒子性正确地联系起来了，成为量子力学的基本 观点之一。
29
• 纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等 特性都有可能会呈现出小尺寸效应。
• 表现尤为突出的是纳米粒子的熔点变化。
30
• 如光吸收显著增加，并产生吸收峰 的等离子共振频移、磁有序态向磁 无序态、超导相向正常相的转变等。
• 例如：人们曾用高倍率电子显微镜 对纳米金颗粒（2nm）的结构非稳 定性进行观察，实时地记录颗粒形 态在观察中的变化，发现颗粒形态 可以在单晶与多晶、卵晶之间进行 连续地转变，这与通常的熔化相变 不同，并提出了准熔化相的概念。
纳米颗粒的物理特性介绍
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
纳米微粒悬浮液和 动力学性质
布朗运动 X=(RTZ/N03πηr)1/2
布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子 (纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。
扩散 D = RT/N06πηr
扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布 朗运动）而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运 动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。
纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及 与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十 分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各 种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。
29
光催化性能
光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳 米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能， 促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为 光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体 微粒的光催化性能进行海水分解提H2, 对TiO2纳米 粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们 把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催 化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2) 纳米粒 子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从 价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有 还原性，空穴具有氧化性。
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
纳米微粒悬浮液和 动力学性质
布朗运动 X=(RTZ/N03πηr)1/2
布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子 (纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。
扩散 D = RT/N06πηr
扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布 朗运动）而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运 动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。
纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及 与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十 分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各 种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。
29
光催化性能
光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳 米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能， 促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为 光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体 微粒的光催化性能进行海水分解提H2, 对TiO2纳米 粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们 把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催 化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2) 纳米粒 子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从 价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有 还原性，空穴具有氧化性。
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图 5 纳米铬粒子的电镜照片. (a)尺寸小于20nm的α - Cr粒子；(b，c)尺寸大于20nm的 α - Cr粒子 (d) δ - Cr
§3.1
纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。
例： 用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要部分的α -Cr微粒与
普通bcc结构的铬是一致的，但同时还存在δ -Cr粒子，它的结构是一种完 全不同于α - Cr粒子的新结构。
四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低
例 ： 纳米 Al2O3 8 nm ， 15 nm 和
35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开 始温度分别为 1073 K 、 1273 K 和 1423 K。
图 8 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒 径 随 退 火 温 度 的 变 化 . 图 中 ,○ ： d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm
§3.2.2 磁学性能——超顺磁性
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不 再服从居里-外斯定律：
C T Tc
图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni 微粒的V(χ)- T升温线.V(χ)是与交流磁化率有 关的检测电信号．由图看出，85nm的Ni 微粒在 居里点附近 V(χ)发生突变，这意味着χ的突 变，而 9nm 和 13nm 粒径的情况， V(χ) 随温度呈 缓慢的变化，未见V(χ)，即χ的突变现象. 图10 纳米镍颗粒升温过程 V（x ）
一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻 会下降，人们把这种现象称为 磁阻效应 。通常用△ R/R(R 为电阻， △R/R＝[R(H)一R(0)]/R(0)),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下 的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几．1988年法国 巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率△R /R 达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人
对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小， 居里温度下降； 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的 本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度；
相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小， 居里温度降低。
例：85 nm粒径的Ni微粒，居里温度约623 K，略低于常规块体Ni的居
图13. CdS溶胶微粒在不同尺寸下的 吸收谱. A:6nm; B:4nm; C:2.5nm; D:1nm.
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对 粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长方向．
“红移”解释： 粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r, r为粒子
颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种
金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒 子变黑。
纳米氮化硅、 SiC 及 Al2O3 粉对红外有一个宽频带强吸收谱。
由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同 于大块材料），没有一个单一的，择优的键振 动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这 就导致红外吸收带的宽化。
半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能
带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距 变窄，使其光吸收发生红移。 光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共 同作用的结果.如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之， 红移。
ZnO，Fe2O3和 TiO2等，对紫外光
有强吸收作用，而亚微米级的 TiO2对紫
外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外 的吸收主要来源于它们的半导体性质。
不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸 收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸 收频率分别是 949 cm-1 和935 cm-1 ，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14 cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随 着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态。
例 ： 粒 径 为 85nm 的
纳米Ni微粒，矫顽力
很高，磁化率服从居 里-外斯定律，而粒 径 小 于 15nm 的 Ni 微 粒 ， 矫 顽 力 Hc→0 ， 这说明它们进入了超 顺磁状态(见图9)．
图 9 镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径 d的关系曲线.
原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的
比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的
排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。
例：1、用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术研究Cu、Ni原子团发现，
随粒径减小，原子间距减小。
2、用X射线衍射分析表明，5nm 的Ni纳米微粒点阵收缩为24% 。
应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚
至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备 的新的光学特性．主要表现为：
宽频带强吸收 蓝移和红移现象 纳米微粒的发光特性 纳米微粒分散物系的光学性质
§3.2.3 光学性能——宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范围各种
3.2.1
热学性能
一、纳米微粒熔点急剧降低
例： 1、 大块 Pb 熔点 600 K 20 nm时熔点降低至288 K； 2、 常规Ag 熔点 1173 K 纳米银的熔点为373 K； 3、 Au 微粒的粒径与熔点的关系如下图，10 nm 时熔点急剧下降。
原因：由于颗粒小，纳米微粒
的表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活 性大，以及体积远小于大块体材， 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小的多，这就使得纳米微粒熔点 急剧下降。
“蓝移” 解释：
1.量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能 级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能 隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移 的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都 适用。 2.表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表 面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米 氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻 和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳 米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外 光吸收带移向了高波数。
里温度(63l K)。 具有超顺磁性的9 nm的Ni微粒，居里温度近似为573 K，因此可以 定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。
§3.2.2 磁学性能——磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子 数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点．电子数为奇数的粒子集 合体的磁化率服从居里-外斯定律， 律它们在高磁场下为泡利顺磁性。 化率遵从d-3规律．电子数为偶数的系统
纳米微粒高矫顽 力的起源有两种 解释：一致转动 磁化模式和球链 反转磁化模式。
d/nm 许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测 量值与一致转动的理论值不相符合。
图11 铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒 径和温度的关系
§3.2.2 磁学性能——居里温度
居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度
铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。
§3.2
纳米微粒的物理特性
纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张 力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇 异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性： 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 热学性能 磁学性能 光学性能 纳米微粒悬浮液和动力学性质 表面活性及敏感特性 光催化性能
纳米材料和纳米结构
第三章 纳米微粒的结构与物理特性
导 师：王成伟
教
授
主 讲:
时 间:
张旭强
2013年4月8
主要内容
1
3.1
纳米微粒的结构与形貌
2
3.2
纳米微粒的物理特性
3
参考文献
§3.1
a b
纳米微粒的结构与形貌
c
一、纳米微粒一般为球形或类球形
d
e
f
图1. 纳米微粒电镜照(a) Ti基底上生长的Ni纳米颗粒; (b)银纳米颗粒;(c)金纳 米颗粒-氧化石墨;(d) 单晶二氧化铈纳米颗粒;（e)中空铜颗粒;(f)实心纳米碳球
材料 烧结温度
常规 Al2O3
纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073-2173K
1423---1773K 2273K 673K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增 加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低 873K的温度下烧结就能达到
类似的硬度.如图所示:
图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化. □ 代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒； ◇ 代表初始平均晶粒尺寸为1.3μm的大晶粒
3.2.1
热学性能
三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
例： 传统非晶氮化硅在1793 K晶化为α 相，纳米非晶氮化硅在
1673 K加热4 h后全转为α 相。
图3. 纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片. （黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）
§3.1
二、其它形状
纳米微粒的结构与形貌
例：1、镁纳米微粒呈六角形状或 六角等轴形
2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状
a
b
图4 纳米银的形貌. (a)电镜像; (b)形貌说明
§3.1