(完整word版)南京大学《物理化学》每章典型例题课件
南大物化PPT11章化学动力学基础二
这要用四维图表示,现在令 ∠ABC=180°,即A与BC发生 共线碰撞,活化络合物为线型 分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可 用三维图表示。
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d A B 称为有效碰
撞直径，数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称为碰
d AB
A
B
撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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2019/9/16
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为：
RT 2
dlnk dT
REcT2
1 2T
总结：阈能Ec与温度无关，但 无法测定，要从实验活化能Ea 计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
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2019/9/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
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2019/9/16
碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。
在硬球碰撞示意图上，A
和B两个球的连心线 d AB 等于
两个球的半径之和，它与相对
u 速度 之r 间的夹角为 。 u 的平通行过线A球，质两心平，行画线平间行的于距离r 就是碰撞参数b 。数值上：bdABsinbmax dAB
物理化学ppt课件
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
14
状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实
所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不
同于定理）。
4
4．热力学研究方法
严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法 (1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态，过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。
Ⅱ AⅠB
有： xⅠ xⅡ xⅢ xB xA
xA Ⅲ xB
dx 0
AB A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态函nR数T，且即z：=Vf(x,fy)(，p,T则) ：
p
15
16字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
☻单值、连续、可微的函数――具全微分性质
z z( x, y )
1.2 热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都 称为功，用符号W表示。功可分为体积功W和 非体积功W’两大类。
符号规定： 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。 系统得功，W>0；系统做功，W<0。
23
热和功的特点：
南大物化PPT00章绪论-精选文档
随着计算机技术的飞速发展，
大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟
和自动记录，使许多以前只能 做定性研究的课题
现在可进行定量监测。
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2019/2/28
化学学科的发展趋势
(4) 从单一学科到交叉学科
化学学科与其他学 科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合， 形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化 学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有 机化学、物理有机化学等。
(1)从宏观到微观
(2)从体相到表相
(3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
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2019/2/28
化学学科的发展趋势
(1) 从宏观到微观 单用宏观的研究方法是不够的， 只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规
律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关
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2019/2/28
0.3 物理化学的建立与发展
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald
（1853～1932）和荷兰科学家
J.H.van’t Hoff （1852～1911）
合办了第一本“物理化学杂志”
（德文）。
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分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实
概括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有： 热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。
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南京大学《物理化学》每章典型例题讲解
第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ∙mol -1 ∙K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?)→(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2)例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp ）（s ，1 mol ，-5℃，θp ）↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ） O （s ，1 mol ，0℃，θp ）∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆。
(2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1、－393.51 kJ·mol －1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol －1，计算CH 3OH(g) 的θm f H ∆。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +23O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θm c U ∆=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+∑RT v)g (B= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1 =－726.86 kJ·mol－1(2) θm c H ∆=θm f H ∆(CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θm f H ∆ [CH 3OH(l)] θm f H ∆[CH 3OH (l)] =θm f H ∆ (CO 2) + 2θm f H ∆ (H 2O )－θm c H ∆= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol －1=－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θm vap ΔH= 35.27 kJ·.mol －1θm f H ∆[CH 3OH (g)] =θm f H ∆[CH 3OH (l)] +θmv ap H ∆= (－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04 kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。
物理化学课件 (南京大学)动力学11-3
§11.6 光化反应
如简单反应A2 （1）A2＋hn （2）A2＊ （3）A2＊ ＋A2 2A 2A的反应历程： A 2＊ 光照激发 解离 初级反应 次级反应
2A2 能量转移而失活 次级反应
§11.6 光化反应
量子产率(quantum yield)
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
§11.7 催化反应动力学
新途径降低了活化能，如图所示，新途径中两 步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化 能Ea比， E１< Ea , E2 < Ea。个别能量高的活化分 子仍可按原途径进行反应。
E1<Ea
Ea
{E}
E1
E2
E2<Ea
反应坐标
§11.7 催化反应动力学
④. 催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧 化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂， 即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化 用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到 不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可 制取25种产品：
§11.8 酶催化反应动力学
Michaelis-Menten（米恰利和门顿）等人研究了 酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
S E ES E P
k1
k1
k2
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES, 中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶 (E)，整个反应的速控步是第二步。
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
南京大学物理化学3
V 1 V2
K = ∫ ν dV V V 1 K = (1ν )Vν 1
V2
V2 V 1
K K = ν 1 ν 1 (1ν )V 1 (1ν )V2 p2V2 p1V 1 = 1ν nR(T2 T ) 1 = ν 1
ν-1=Cp,m/CV,m -1=R/ CV,m - 所以W′ 所以 ′=n CV,m (T2-T1) 而U=n CV,m (T2-T1) =W′ ′ H=n Cp,m (T2-T1) 绝热不可逆过程: 绝热不可逆过程 Q=0 U =W′ =n CV,m (T2-T1) ′ = -p0(V2-V1)
3.1热力学第一定律 3.1热力学第一定律 1.表述 1.表述
3.热力学第一定律及其应用 热力学第一定律及其应用
自然界的一切物质都有能量, 自然界的一切物质都有能量,能量有各种不同 的形式,能够从一种形式转化为另一种形式, 的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,或 从一个物体传递给另一个物体, 从一个物体传递给另一个物体,但在转化与传递 的过程中,能量的总值不变. 的过程中,能量的总值不变. 另一说法: 另一说法:不供给能量而可连续不断产生能量的 机器,叫第一类永动机,经验告诉我们, 机器,叫第一类永动机,经验告诉我们,第一类 永动机是不可能造出来的. 永动机是不可能造出来的
系统对环境的功(右边 系统对环境的功 右边): 右边
W2 = ∫ ′
V2
p 2 dV = p 2V 2
多孔塞
绝热筒
净功W 净功 ′= W 1′+ W 2′=p1V1- p2V2 所以U=U2 - U1= p1V1- p2V2 所以 U2 + p2V2 = U1 +p1V1 H2=H1 即H=0
(完整版)南京大学物理化学第五版---03章热力学第二定律
)R
2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位J为 K：1
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
第三章 热力学第二定律
§3.10 §3.11 §3.12
Helmholtz和Gibbs自由能 变化的方向与平衡条件 G 的计算示例
§3.13 几个热力学函数间的关系
§3.14 *§3.15
*§3.16 *§3.17
热力学第三定律及规定熵 绝对零度不能到达的原理 不可逆过程热力学简介 信息熵浅释
0
<
0
I
Clausius 不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有
i
Q T
I,
AB
ห้องสมุดไป่ตู้
i
Q T
R, BA
<
0
i
Q T
R, BA
SA
SB
SB
SA
i
Q
T
I, AB
或
SAB
B A
Q
T
I
0
Clausius 不等式
如AB为可逆过程
第三章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
第三章 热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
物理化学第五版南京大学傅献彩相平衡ppt课件
p / Pa
C
水f
E
超 临
A
界 水
F
冰
P
610.62 D O
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
两相平衡线上的任 何一点都可能有三种情 况。如OA线上的P点：
d ln p sub Hm
dT
RT 2
sub Hm 0 斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
E超
p / Pa
C
水f
A
临 界
F
水
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
冰
P
O
610.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2D
q
B
水蒸气
273.16
TC T / K
OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气
的介稳平衡线。
Φ(S 1) 2
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
S(Φ 1)
§5.3 相 律
根据自由度的定义
f (S 1) 2S( 1)
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
§5.3 相 律
则相律表示式为
水的相 图是根 据实验 绘制的
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
610.62
冰
D B
P O
q
水蒸气
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第一章 热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ,则压力升到1013.25kPa 。
求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。
已知该气体的C V ,m 恒定为20.92J •mol -1•K -1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃， p 1=101325Pa ，V 1）→(T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=？) →(T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2）例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程,即H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ,θp）2O(s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2 ↑△H 4H 2O （l,1 mol ， 0℃，θp 2O （s ，1 mol ，0℃,θp ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4例题3 在 298。
15K 时，使 5。
27 克的甲醇(摩尔质量为32克） 在弹式量热计中恒容燃烧,放出 119。
50kJ 的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θm c H ∆.(2) 已知298.15K 时 H 2O （l) 和CO 2(g ）的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1、－393.51 kJ·mol－1，计算CH 3OH(l)的θm f H ∆。
（3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35。
27kJ·mol －1，计算CH 3OH （g) 的θm f H ∆。
解：(1） 甲醇燃烧反应：CH 3OH （l ） +23O 2(g) → CO 2（g ） + 2H 2O(l ） Q V =θm c U ∆=－119.50 kJ/（5。
27/32)mol =－725.62 kJ·mol －1Q p =θm c H ∆=θm c U ∆+∑RT v)g (B= (－725。
62－0.5×8。
3145×298.15×10－3)kJ·.mol －1=－726。
86 kJ·mol －1(2） θm c H ∆=θm f H ∆(CO 2） + 2θm f H ∆(H 2O )－θm f H ∆ [CH 3OH(l)］ θm f H ∆［CH 3OH （l)] =θm f H ∆ （CO 2） + 2θm f H ∆ （H 2O ）－θm c H ∆= ［－393。
51+2×（－285.83)－（－726。
86) ] kJ·mol －1=－238.31 kJ·mol －1(3) CH 3OH (l ） →CH 3OH （g) ，θm vap ΔH= 35。
27 kJ·。
mol －1θm f H ∆[CH 3OH （g)］ =θm f H ∆［CH 3OH (l)］ +θmv ap H ∆= (－38.31+35。
27)kJ·。
mol－1=－203.04 kJ·mol －1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。
已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，c p ，m =30.00 J·K －1·mol －1。
解：W ＝－p V =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= —nRT 2+ nRT 1= nR (T 1—T 2）=1mol×8.315J·K －1·mol －1×（300K-600K ）= -2494。
5JU = n c V ，m (T 2—T 1） =1mol×(30。
00—8。
315)J·K －1·mol －1×（600K —300K)= 6506J H = n c p ，m （T 2—T 1） =1mol×30.00J·K －1·mol －1×(600K -300K)= 9000J Q p =H =9000JS = n c p ，m ln(T 2/T 1) =1mol×30。
00J·K －1·mol －1×ln(600K/300K)= 20。
79J·K －1·mol －1由 S m (600K)=S m (300K ）+S =（150.0+20。
79）J·K －1·mol －1=170。
79J·K －1·mol －1TS =n （T 2S 2－T 1S 1)=1mol×(600K×170.79J·K －1·mol －1－300K×150。
0J·K －1·mol －1) ＝57474JG =H －TS ＝9000J －57474J =－48474J 。
例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K,p )经由下列两个途径到达终态( T 2，p /2）:(l)可逆绝热膨胀;（2）反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，D S m 和D G m ．并回答能否由D G m 来判断过程的方向？ 已知S（298K ）=100J ·K —1·mol -1。
解：(1）可逆绝热膨胀过程Q r = Q = 0 JD S = 0 J·K —1（可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数 g =1。
667，利用绝热可逆公式667.1667.111)2/(273K )(2112--⨯==θθγγp p p p T T = 207K∴W =D U =nC V,m (T 2 - T 1） =1mol× （1.5×8.3145J·K —1·mol -1）×（207K — 273K ）= —823.1 J D H =nC P ，m （T 2 - T 1) =1mol× (2。
5×8.3145J·K —1·mol -1）×(207K - 273K ）= —1371.9 J D G = D H — D （TS ） =D H - （T 2S 2 - T 1S 1)=D H - S (T 2- T 1) = —1371.9 J — 100 J·K -1×（207K —273K) = 5228 J过程为非恒温过程,不能用D G 来判断过程的方向。
(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q =0，D U =W 建立方程求出T 2.D U = n C V ，m （T 2 - T 1) = n (1。
5×R )×（T 2 - T 1）W = - p 外(V 2 - V 1）= - p 2（V 2 — V 1)= — nR [T 2 — （T 1/ p 1） p 2］ = — nR （T 2 - T 1/2）∴ n （1。
5×R )×（T 2 — T 1) = — nR （T 2 — T 1/2) T 2 = 0。
8T 1 = 0。
8×273K = 218.4 KW=D U =nC V ,m （T 2 - T 1) =1mol×(1.5×8.3145J·K -1·mol -1）×（218。
4K-273K ） =—681.0 J12,21ln ln T TnC p p nR S m p +=∆ 1θθK J )273218.4ln 8.31452.52/ln 314581(-⋅⨯⨯+⨯⨯=p p . = 1。
125 J·K -1D H =nC p ，m （T 2 — T 1) =1mol× (2。
5×8。
3145J·K —1·mol —1）×（218。
4K — 273K ）= -1135J D G = D H - D(TS ） =D H - ［T 2 D S -+ （T 2-T 1)S 1]= -1135 J - ［218.4K×1.125J·K —1+(218.4K — 273K)×100J·K -1] = 4079 J过程为非恒温过程，不能用D G 来判断过程的方向。
例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p /Pa) ＝－A /T ＋B若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41。
847kPa ，求： （1）常数A ，B 的值以及水的摩尔蒸发焓；(2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；（共8分）解：（1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101。
325kPa ，代入自然就可得到A ，B.至于vap H m可用与A 的关系计算：vap H m ＝ －2.303×AR亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4：苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ •mol -1， 现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功;B ．求过程的 G 和S ；C ．求环境的熵变；D ．可以使用何中判据判断过程的性质。
解：设计如下途径计算:A ．因真空蒸发， p 环=0⎰=-=∴0dV p W 环 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV ）压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH 1=0、ΔS 1=0。
又理想气体恒温ΔH 3=0 ，所以ΔH =ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3=ΔH 2= n Δvap H m则 Q =n Δvap H m - p Δ(V g -V l )= n Δvap H m — p ΔV g ≈ n Δvap H m — nRT= 1×30770 J — 1mol×8。
3145 J·K —1·mol -1×353K = 27835JB. ΔS =ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=ΔS 2+ΔS 3= (ΔH 2/T )+ nR ln(p 1/p 2)= （30770J/353K ）+1×8.3145J·K —1×ln(101。