淀粉基可降解塑料

1. 研究意义

热塑性淀粉具有塑料树脂的性质，又能快速地在环境中降 解，是真正意义上的完全生物降解材料,同原来的淀粉基 塑料相比，其优势在于：在各种环境中都具备完全的生物 降解能力，制品中的淀粉分子经降解或灰化后, 形成了 CO2 气体，不对土壤或空气产生污染；采取适当的工艺， 可使淀粉热塑化后达到与塑料材料相同的机械性能；由于 全部采用淀粉作原料，来源广泛，成本低于淀粉基塑料和 传统塑料；大量淀粉的工业化应用，有利于农村经济发展 和产业结构的调整。
2.3淀粉与其他可降解材料的共混材料

提高淀粉塑料中的淀粉含量一方面可以降低成本， 另一方面可增加降解性。填充型和双降解型淀粉 塑料的一个明显缺点是淀粉含量太低，即降解成 分太少。若提高其淀粉含量，则力学性能又太差， 无法实际应用。共混型淀粉塑料介于淀粉热塑性 塑料和填充型淀粉塑料之间，其淀粉含量一般在 30%~60%，它是将淀粉与天然大分子如果胶， 纤维素，半乳糖，甲壳素等复合成完全生物可降 解材料，用于制备包装材料或食品容器。
3、淀粉基降解塑料材料的主要内容

3.1材料的力学性能 在淀粉型共混材料中，淀粉的加入一般会 降低材料的力学性能，而且随着淀粉添加 量的增加这种影响更加明显。淀粉的加入 会极大地降低材料的断裂伸长率，对淀粉， PE共混体系情况也如此，因而需采用一些 有效的方法改善淀粉共混体系的力学性能。
下图为稳态时挤出温度对淀粉片材拉伸性能 的影响曲线。由图可以看出挤出温度在160℃ 时拉伸强度和断裂伸长率最高。
2.1.2化学改性淀粉填充塑料


这类塑料由淀粉经化学改性后填加到树脂中得到。 通常是把淀粉与具有PE类似结构的其他乙烯基单 位接枝共聚后形成改性淀粉，然后加入到淀粉与 聚合物的混合体系中，就可制得均匀的分散体。 这类产品有德国Cabot塑料公司的PE9321，美国 Agri-Tech公司的糊化淀粉/聚酯，美国Coloron公 司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀 粉/树脂。
2.1.1物理改性淀粉基塑料


这类塑料由物理方法处理淀粉，改性后与通用塑料共混而 得。 如加拿大的wrence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，使 之与聚合物的相容性提高后用于PE、PS等填充。G.Griffin 等用硅氧烷与淀粉和谁的悬浮乳液混合，溶液在80℃下喷 雾干燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合，再 与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙烯共混挤出、吹塑得 到的薄膜被认为是降解塑料。我国长春应用化学所、四川 联合大学、天津大学等单位也均用淀粉填充聚乙烯制备可 降解塑料。
图为生物分解薄膜重量随时间的变化。可以看出， 一般在6个月的时间里，可降解塑料已基本达到降解 要求，重量仅剩10%左右。
3.3淀粉的粒度和含水量

淀粉的粒度大小直接影响淀粉在基质中的分散均 匀性和成膜制品的厚度。淀粉颗粒越细，分散的 越好，材料的力学性能就越高。因此，淀粉在使 用前应选择合适的方法进行粉碎。在大气中淀粉 平均含水量约12%，而吹制膜制品要求原料的含 水量低于10%，否则吹出的膜带有鱼眼，力学性 能大幅度下降。因此，控制淀粉的含水量，降解 母料的防潮和防吸水等方面的研究也非常重要。
图为淀粉片材的挤出加工工艺参数， 结合上图可知挤出温度在 150~160℃时较为合适。
3.2淀粉的改性
淀粉含有大量的极性集团—OH，因此与非极性聚 合物的相容性不好，对淀粉进行疏水处理是提高 混合物材料相容性和力学性能的关键。可以采用 硅烷偶联剂对淀粉进行疏水处理，或者先将淀粉 进行酯化或醚化改性，然后再与合成树脂共混。 淀粉疏水处理的另一有效方法是淀粉与疏水单体 的接枝共聚。美国农业部研究中心在这方面做了 大量的工作，但淀粉的化学改性操作较繁杂，因 而价格偏高。

已有科学家将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成混合 物，并对其生物降解性和毒性进行了评价。由56 份醋酸纤维素、25份淀粉和19份甘油制成的共混 材料，其力学性能与PS相似。毛细管流变仪试验 结果表明，醋酸纤维素、淀粉共混体系的黏度曲 线也与PS相似。堆肥和土壤环境降解试验表明， 共混体系中淀粉和甘油易受微生物的进攻，因此 首先被降解掉。但成型过程耗能大，成本较高， 很难与现有的
缺陷


淀粉填充型塑料的组成大部分仍是通用塑料，并 不能发生完全降解，对解决污染意义并不大。据 日本橡胶协会报道，日本大武义人等研究了将 LDPE\PS\PVC及UF膜片等埋入微生物活性较高的 土壤32~37年。由微生物对各种塑料的影响结果 推出厚度60mm的LDPE薄膜要达到完全生物降解 需要近300年！ 可见这种塑料并不是以后的发展方向。
2.4天然淀粉利用型


如前所述，填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料均因存 在大量难降解的塑料树脂而难以为人们所接受，全淀 粉热塑性塑料则由于价格太高而无法与通用塑料竞争。 在现实生活中塑料污染中约有1/4是一次性使用的包 装废弃物，如快餐纸盒、饮料瓶、购物袋等。特别是 一次性餐具的出现，虽然给人们的出行、旅游和餐馆 饭店带来很大方便，但同时也给全球生态造成难以估 量的灾难。 因此20世纪70年代以来国内外都在大力研究开发无污 染的一次性餐具。到目前为止已有多种产品问世，综 合起来大致可分为光降解和生物降解两大类。生物降 解类中有合成高分子类和天然高分子类，后者主要原 料是天然产物，目前主要有淀粉塑用


为了做到真正能生物降解，许多公司将材料中的 淀粉含量提高，其余组分也采用能降解的原料。 代表有美国Novon公司，产品有挤出成型片材、 吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器和玩 具等。缺点是亲水性和价格过高，所以也不易大 量推广。 江西科学院和中国科学院兰州化学物理研究所研 制和生产的淀粉塑料的淀粉含量达到60%，但由 于流延法生产，不能在现行塑料行业中大量推广。 江西科学院还推出了淀粉泡沫材料，其性能、价 格和聚乙烯材料相仿，可用于保温和防震材料。
第一代产品淀粉含量为7%~30%的淀粉填充塑料（淀粉降解后留下一 个多孔聚合物不能在降解）； 第二代是用大于50%的淀粉和亲水性聚合物进行活性共混得到的淀粉 共混塑料（淀粉和亲水性聚合物之间发生较强的物理和化学作用，并 以连续相存在，这种材料显示较好的生物降解性，其力学性能介于 LDPE和HDPE之间） 第三代产品是将以淀粉为主体,加入适量可降解添加剂,制成生物全降解 塑料。（由于材料脆性较大，必须添加增塑剂。）


目前市场上出现的塑料的替代品 淀粉基生物降解塑料树 脂（吹膜、注塑、发泡等）产品类型分为三大类： ①添加料：填充塑料，减少资源，大幅降低成本，添加 量小于60％，达到普通塑料性能。 ②专用料：直接加工，不需添加PE、PP、PVA、EVA等聚 烯烃材料，能达到普通塑料的性能，生物降解物质含量大 于51％，价格比塑料偏低，半年内降解。 ③全降解：直接加工，不含PE、PP、PVA、EVA等聚烯烃 材料，12周内可100％生物降解。 可降解塑料树脂中淀粉含量可以根据实际需要改变成份， 产品性能接近塑料制品，比其他全降解材料如PCL、PLA、 PHB、PBS等成本上均低约30％以上.
2. 淀粉系列可降解塑料主要类型


2.1淀粉填充型可降解塑料 2.2全淀粉热塑性塑料
2.3淀粉与其他可降解材料的共混材料

2.4天然淀粉利用型
2.1淀粉填充型可降解塑料

淀粉填充型可降解塑料属于崩坏型塑料，源于20世纪70年 代英国L.Griffin的专利技术，其配方至今仍是填充体系的 经典模式，组成为天然淀粉，油酸乙酯，油酸与低密度聚 乙烯，通过开炼出片，切粒等工艺形成母粒。80年代末又 陆续改进开发出多种产品。其制造工艺均是在石油基塑料 树脂中加入淀粉和各种不同的添加剂，再成型加工而成。 淀粉填充型塑料主要原料仍是通用塑料，淀粉在其中的含 量为7%~30%，由于淀粉性脆且易吸水，加入的淀粉一 般要经过表面疏水处理和塑化处理。根据淀粉改性工艺不 同分为以下两类。
应用

90年代初，意大利Ferruzzi公司宣称研究成功“热 塑性淀粉”，可用通用塑料设备加工，性能近似 于PE，薄膜3周内可降解，可用于生产农用薄膜、 饲料袋和肥料袋，使用后袋子可造粒，当做饲料 用。德国研制了含90%改性淀粉的可降解塑料， 其余10%的添加剂也是天然产物，其淀粉取自含 直链淀粉很高的豌豆。这样的薄膜是透明的，能 溶于水，并能用常规设备加工，使用后可以水化 掉。美国、日本也都研制出可投入使用的全淀粉 塑料。
目前国外已经开始大量生产应用的可降解塑料，但我国由于 起步较晚技术有限，目前投入生产的可降解材料并不多。美 国Novon公司已大量生产淀粉基可降解塑料用于食品用具包装， 同时能很好地用于奶品容器与盖．一次用量包装，糖果包装 纸，标签及纸或纸板结合组成复合包装结构制品。
淀粉塑料的发展
到目前为止，淀粉塑料已经历了三代产品：


江西科学院利用冲压成型工艺研制出全天然淀粉 一次性餐具，其主要原料全部是天然产物，如淀 粉及少量的纤维素和天然食用胶等助剂，其生物 降解性能非常好。产品在土壤上露天触土放置， 两个月就全部降解了。 该产品所用的主要原材料有淀粉（品种不限，可 以是玉米，红薯，木薯，马铃薯，芭蕉芋，大米， 小麦，和野生植物淀粉等）和无毒纤维(如草纤维， 农作物秸秆，棉短绒等)，可以是其中的任何一种， 也可以是其中几种的复合，其中淀粉为主要原料， 约占80%。辅料为热熔黏剂（一般用食用天然胶） 以及抗氧化剂，增塑剂和其他助剂等。该产品具 有一定的力学性能，但防水性能较差，进行大规 模生产还需进一步探索。
3.4添加助剂的研究

为了改善淀粉填充塑料的加工流动性，防 止塑料降解中产生的自由基引起的交联作 用等问题，人们也在研究和筛选增塑剂等 一些合适的助剂。
3.5淀粉塑料材料降解性研究

淀粉基生物降解塑料材料常见的生物降解性的直 观研究方法有两种：一种方法是通过测试材料在 降解过程中断裂伸长率的变化，评价材料的降解 性；另一种方法是在微生物实验中观察基质材料 的霉菌生长情况。专家经30天的研究发现，淀粉 含量为20%~30%的样品，其表面的10%~30% 覆盖有霉菌。淀粉含量40%以上的样品则表面的 60%生长有霉菌。所有淀粉含量低于20%的样品 在30天的实验中均未观察到霉菌的生长。