分子筛改性

分子筛改性-

沸石分子筛的改性方法

2沸石分子筛的结构及性能

2.1沸石分子筛的结构特点

沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。

沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。

沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。

沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点：

1沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。

2分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。

3明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。

4沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。

5沸石的酸碱稳定性各不相同，

但其趋势是硅铝比越高耐酸性越强。反之，耐碱性越强。

6表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其环境能通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机金属基团等在原子和分子水平上来设计。

7比起孔性氧化物，分子筛的化学性质更易调变，例如，一些金属原子能够被引入到它们的骨架但不改变其物理结构。

2.2沸石分子筛的孔道结构

沸石分子筛每个孔笼通过多元环窗口与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。沸石主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常称之为该沸石的孔径。已知的沸石分子筛骨架结构可分为小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四组，它们的窗口分别由8、10、12、和大于12个SiO4、AlO4四面体联结而成。至于孔道体系的维数，不同的沸石也是有差别的。三维空间都能够相通的称为三维孔道，具有三维孔道的沸石有A型沸石、八面沸石、ZSM-5沸石等。具有二维孔道的有丝光沸石、镁碱沸石等。具有一维道孔的有方沸石、L型沸石、ZSM-23沸石等。有些沸石的孔道是相当均一的管道，如ZSM-48，但有些沸石的孔道却呈葫芦状，如A型沸石和八面沸石。

通常小孔沸石只能吸附直链分子，如正构烷烃、正构烯烃和伯醇等；而中孔沸石不仅吸附直链分子，还能吸附部分支链分子、芳烃和环烷烃；大孔沸石则能吸附大的支链分子和部分稠环烃。利用不同的沸石可以达到

择形吸附分离和择形催化的目的。

2.3沸石分子筛的性能

2.3.1吸附性能

沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生[5]。

由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。

2.3.2离子交换性能

通常所说的离子交换是指沸石分子

筛骨架外的补偿阳离子的交换[6]。沸石分子筛骨

架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度[7]。

通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数日、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。

2.3.3催化性能

沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。多相催化反应是在同体催化剂上进行的，催化活性与催化剂的晶孔大小有关。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，呈现了择形催化性能，这一性能使沸石分子筛作为催化新材料具有强大生命力。