甲醇甲苯烷基化反应方程式
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究
第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。
实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。
通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。
关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precursor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of catalyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ regeneration.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析资料
甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳414012）苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。
作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR 约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。
1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。
1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。
目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。
进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。
此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。
1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。
1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。
1.3 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯
前言苯乙烯是一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物。
苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。
这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。
此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。
目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等。
其中，乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%，苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%。
但乙苯脱氢法工艺流程长，副反应多，为强吸热反应，能耗很高。
本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标，选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算。
之后，对生产中所涉及到的设备进行了详细选型，主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等。
最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图，为工业生产提供参考。
1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途1.1.1.1 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。
难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。
苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示。
表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点（101.3kPa)/℃146熔点（空气中，101.3kPa)/℃-30.6相对密度（25℃/4℃)0.909折射率（20℃） 1.5467临界压力/MPa 3.81溶解度（25℃，水）/%0.066黏度（25℃）/(mPa·s)0.762表面张力（20℃）/(mN/m)30.9闪点（闭口）/℃31燃点/℃490临界温度/℃3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物，但它具有乙烯基，乙烯基因带有极性而易于聚合，所以其反应性能极强。
甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展
第35卷第2期分子催化V〇I.35，N〇.2 2021年 4月J O U R N A L O F M O L E C U L A R C A T A L Y S I S(C H I N A)Apr. 2021文章编号：1001-3555(2021)02-0188-12甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展侯振江'赵鹬'董鹏'李宁\李贵贤\沈俭一2(1.兰州理T大学石油化T.学院，甘肃兰州730050: 2.南京大学化学化工学院，江苏南京210093 )摘要：甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有极高的工业应用前景和学术研究意义.我们介绍了甲苯与甲醇侧链 烷基化反应制苯乙烯的课题背景，总结了改性X型分子筛、复合型分子筛、多孔碳和金属氧化物以及其它类型催 化剂在甲苯-甲醇侧链烷基化反应中的应用状况，分析丫其反应机理及甲醛深度分解的原因以及目前催化剂的不 足，并提出了可能的改进方案.最后对该领域的今后研究重点进行了展望，为提升甲苯与甲醇侧链烷基化催化剂 的活性、选择性及使用寿命等相关研究提供参考.关键词：甲苯；甲醇；苯乙烯：甲醛：侧链烷基化反应；烷基化催化剂中图分类号：0643.32文献标志码：A D O I： 10.16084/j.issn 1001 -3555.2021.02.010苯乙烯是一种重要的化工原料，可用于生产多 种聚合物，包括聚苯乙烯（PS)、可膨胀聚苯乙烯 (EPS)、丁苯橡胶（SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)热塑性塑料、苯乙烯-丙烯腈（SAN)和 其他工业树脂，全球苯乙烯的年消费量约为3 x 107 t[1_2].苯乙烯的主要生产方法是乙苯脱氢法，然而 乙苯脱氢法反应温度高（500〜650 ^ )，蒸汽消耗量 大、T.艺流程长，催化剂易失活，同时原料的有毒 性质会导致环境污染上世纪60年代Sidorenko 等[4]首次发现甲苯-甲醇在CsX分子筛上可以反 应生成苯乙烯，该工艺过程具有很好的丁.业应用前 景.在早期研究中，通常认为侧链烷基化是在固体 碱催化剂上进行，而近期的研究结果表明，甲苯的 侧链烷基化是一种酸碱协同催化过程，催化剂需要 在酸度和碱度之间保持协调才能获得最佳反应结 果.过多的酸量会导致甲苯环上直接甲基化、强酸 度会加快甲醇的脱水速度；而过强的碱性则会促进 甲醇分解为一氧化碳和氢气、不利于苯乙烯的生 成.随着大量研究人员的深入研究和现代分析技术 的不断提升，对于甲苯-甲醇侧链烷基化反应催化 剂酸性中心和碱性中心的精准调控、开发新型催化 剂材料、应用量子化计算等方面都取得了一定的 研究进展，有效推进了该工艺的技术进步.已经发 *现基于C.s改性的X分子筛催化剂上的侧链烷基化 活性较高，同时该催化体系受碱金属的交换度、前 体种类和负载方法等的影响较大.比如，甲苯的环 烷基化或侧链烷基化在很大程度上取决于交换程 度，而不同的前体和负载方法经常会影响碱金属的 形态.另外，相比较于单一碱金属催化剂，复合碱 金属改性的催化剂一般表现更优，比如含有MeOH 脱氢组分的复合催化剂可以有效提高苯乙烯的选择 性[5].美国Exelus公司于2007年成功开发了具有 优化孔道结构及含有较多碱性活性中心的新型沸石 材料催化剂，并与反应工程和T.艺设计等策略相结 合，有效提高甲苯-甲醇侧链烷基化的反应效率. 该公司还进行了放大实验，在高1m的反应器中进 行催化剂寿命测试，成功达到丨〇〇〇h以上6i.我们从热力学角度分析了甲醇深度分解的原 因，讨论了甲苯侧链烷基化的反应机理.基于反应 机理，分别从改性X型分子筛催化剂、复合型分子 筛催化剂、多孔碳和金属氧化物等负载型催化剂、其它类型催化剂等方面总结了催化剂的最新进展，并着重分析了催化剂失活的原因及改善方法，以期 为甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应的相关后 续研究工作提供一定的便利.收稿日期：2020-10-20 ;修回日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(21763016)(National Natural Science Foundation of China (21763016)).作者简介：侯振江(1996-),男，硕士研究生，研究方向为 T.业催化.E-mail:***************<>m(HouZhen-jiang(1996-),male，Postgra-duate, Researchdirectionisindustrialcatalysis,E-mail:*****************).* 通iii联系人，E-m ail:*************.rn.第2期侯振江等：中笨-屮醇侧链烷袪化介成苯乙烯的研究进肢1891反应机理及原因分析烷基化反应是酸碱催化反应，催化剂的酸碱性 对于甲苯-甲醇烷基化反应产物具有极大的影响.甲苯-甲醇烷基化反应可以发生苯环的烷基化进而 生成二甲苯或者侧链烷基化生成苯乙烯.0前的研 究已经证实，在酸性催化剂上甲苯和甲醇主要发生 苯环的烷基化，而在碱性催化剂h主要发生侧链的 烷基化.但根据催化剂酸碱性的强弱上述两类反应 也可能同时进行.Palomares等_ 7发现，锂和钠改性 的分子筛作为催化剂主要产物是二甲苯，活化的是 甲苯的苯环：钾改性的分子筛，由于有适中的碱性，此时的产物既有二甲苯也有苯乙烯8 :而铷和铯改 性的分子筛，其碱性较强.此时生成的主要是苯乙 烯，活化的是甲苯的侧链.二十世纪60年代Sidorenko等[4]首次提出了 C s X分子筛催化剂上甲苯-甲醇反应生成苯乙烯的 反应机理.研究发现首先甲醇脱氢转化为甲醛，然 后中醛与甲苯反应生成苯乙烯.近年来研究人员对 甲苯-甲醇侧链烷基化的反应机理已进行了大量研究9，Unland K>在C s X分子筛上进行甲苯与甲 醇烷基化反应过程中检测到吸附态甲醛，这个现 象与认为甲醛是侧链烷基化的主要物种的观点基 本一致.目前比较认同的甲苯侧链烷基化反应过程1M4大致分为以下两步：第一步是甲醇碱性中 心上发生脱氢反应生成甲醛.此时甲醛为吸附态，由于吸附作用使甲醛变得更加稳定，该过程为速控 步骤已经被较详细研究并报道l5_l f t :第二步是由吸 附在催化剂酸中心上甲苯的甲基被活化.进而与吸 附态的甲醛发生反应生成吸附态的苯乙烯.除此以 夕卜，还可能发生副反应.主反应和部分副反应可表 示如下17 :C H,C)H H C H O+ H,( 1)C6H,C H,+ H C H O^C hH?C H=C H,+ H：()( 2 )H(:H0— m+ H2( 3 )C6H?C H=C H:+ H:^C hH5C H2C H,( 4 )石河子大学的汗洋j通过量子化学、密度反 函数理论、构建模型等方法，对该反应进行了更深 入的研究，作者认为第一步是生成苯乙醇的反应 (甲苯和甲醛反应），第二步是生成苯乙烯和水分子 (苯乙烯分子内脱水）.并利用DFT-D3方法18分析 得出苯乙醇分子内脱水是整个反应的控速步骤.还 有研究者的观点19与上述不同，认为甲苯在负载铯离子的X型分子筛上形成苄基自由基.再与甲基 自由基反应生成苯乙烯，故认为该过程是按自由基 机理进行.Hattmi等2n对苯乙烯与甲醇和苯乙烯 与氢气的反应进行研究，认为苯乙烯与中醇发生氢 转移是乙苯的主要生成途径，而通过苯乙烯与氢气 的氢化反应生成的乙苯量很少.目前研究者对甲苯-甲醇侧链烷基化的反应机 理仍然没有形成共识，存在着不同的意见.但被大 多数学者接受的观点是：甲苯-甲醇侧链烷基化反 应是在催化剂酸碱中心共同协调作用下完成的，催 化剂的碱中心可以使甲醇脱氢形成活性中间体甲 醛，催化剂的酸性中心使甲苯的甲基被活化，催化 剂中的酸碱中心分布在分子筛催化剂的孔道和表 面，并且它们的距离很近，有利于烷基化的进行. 这给我们的启示是碱性中心确实对于该反应起到关 键作用，其对以后研究甲醇深度分解的原㈥及开发 高性能催化剂具有重要的指导意义.反应过程伴随着众多的副反应，其中甲醇分 解、苯乙烯加氢、原料积碳等副反应使得甲苯-甲 烷侧链烷基化合成苯乙烯的过程成为一个复杂的反 应体系.对该反应体系进行系统地热力学分析，既是研究反应1：艺和反应中间过渡态的基础，同时也是实现T.业化的先决条件.中国科学院山西 煤炭化学研究所宋兰兰等24对甲苯-甲醇侧链烷 基化反应热力学进行了研究，借助Matlab软件对每 个副反应进行了热力学计算.将甲苯-甲醇侧链烷基化反应分解为9个独立 反应，反应方程式如下：CH,()H + C7H8= C s H s+ H:+ H20(HI )C…H S+ H2=C8H i n(H2)3C S H S+ 4(：^,〇= 8C7H8(R3 )CS HI0-I-CH^OH = C9H|2( 1-ethyl-2-methylbenze- ne )(R4 )C k H,()+CH^OH = C〇H,2( 1-ethyl-^l-methyll^nze- ne ) (R5 ) CS H,()+CH^OH = C q H,:( l-elhyl-4-methylhenze- ne )( R6 ) CH,0H = CO + 2H2(R7 )2CH,0H = CH4+ C02+ 2H2(H8 )C02+ H2= CO + H20 (R9 )通过对9个独立反应不同温度下平衡常数的计 算（如图1所不24),可得大部分的反应平衡常数大 于1,反应可以A 发进行.甲苯与甲醇反应生成苯乙图丨不同反应温度F 各独i 反应平衡常数24Fig. 1 Equilihrium conslanl of eacli independent reartion aldifferent rearlion temperatures ~4通过对中醇脱氢生成平醛的热力学研究w 发 现，其反应平衡常数随温度变化比较大：在反应温 度127 t 时，平衡常数很小（K <<1 ),因而反应基 本不会发生；但在427 t 时反应平衡常数接近1,表 明该条件下平衡转化率可以达到50%左右2124 .同 时，由热力学理论可知，甲苯与甲醛生成苯乙烯的反 应平衡常数相对较高，可以自发进行，所以甲苯-甲 醇侧链烷基化反应的首要任务是活化甲醇生成甲醛. 然而，甲醇分解的副反应平衡常数远高于甲醇脱氢 生成甲醛的反应，而且甲醛极不稳定、极易分解.综上所述，甲醇完全脱氢的副反应从热力学理 论上看比甲醇脱氢生成甲醛更加容易，但是高温下 甲醇会面临深度分解的问题.因此，温度调节可能 并不是提高甲醇利川率及甲苯转化率的最有效方 法，需要开发能够高效使甲醇生成甲醛且迅速使甲 醒和甲苯发生侧链烷基化反应的高选择性、高活性 催化剂.其次，甲醛极不稳定、极易分解，如果直 接使用多聚甲醛替换甲醇作为反应物.在一定温度 下能控制甲醛浓度保持在某一范闱且稳定的放出稀主反应|{1的平衡常数随温度升高而增大，而只 有少数的副反应平衡常数随温度的升高而增大，因 而理论上看升高温度可能会降低副反应发生的概率 而有利于主反应生成苯乙烯的进行.但研究表明25， 即使温度升高至727左右，甲笨的转化率依然很低.这主要是由于甲醇分解的副反应更加剧烈，从 而造成甲醇不能有效与甲苯进行反应.(持续的低浓度屮醛），其可能会对该反应有所改善.2反应的研究进展通过以上分析可知，开发性能优异催化剂是甲 苯-甲醇侧链烷基化反应高效进行的关键.而具有 适宜酸碱结构的催化剂才可能发挥优良的催化性 能.研究表明该反应过程中起关键作用的应是催化 剂的碱屮心1V.为了能使甲醇分解成甲醛等中间体 进I f l 丨和活化后的甲苯反应.催化剂应该拥有足够的 强碱中心.同时，具有一定空间结构的催化剂（如分 子筛催化剂）也要具有适宜的酸中心〜27)，以此来 生成活化态的甲苯.具有不同空间构型、不同组分 的分子筛类催化剂会对甲苯侧链烷基化有着不同的 作川28 .下面从不同元素改性的X 型分子筛催化 剂、复合型分子筛催化剂、多孔碳和金属氧化物类 负载型催化剂、其它类型催化剂等多个方面对近年 来国内外的研究进展进行综述和分析.2.1改性X 型分子筛催化剂甲笨-甲醇侧链烷基化反应需要催化剂的酸中心与碱中心协同催化.同时还需具有一定的择形效 应.因而碱性金属改性的硅铝酸盐分子筛可能是其 理想的催化剂w对心离子交换的X 、Y 、I .、0等多种分子筛催化剂上甲苯侧链烷基化的反应进行研究，结果发现X 和Y 型分子筛的 催化活性要高于L 和卢分子筛.之后的大M 研究 已确认改性后的X 型分子筛催化性能相对于其它 催化剂材料有更好表现，因而X 型分子筛是平苯侧 链烷基化反应已公认最优的催化剂载体.2.1.1碱金属改性X 型分子筛催化剂对于不同碱金属阳离子改性的催化剂催化性能.研究者对 其进行了细致地研究.&^14等M 通过对不同碱 金属阳离子的研究，发现反应中间体、副反应、反 应的空间构型可能是由碱金属阳离子控制的过程.Barthnmeuf ”汁算了碱金属阳离子改性分子筛的 电负性，研究发现电负性大于3.6时，侧链烷基化 为主要的反应，而电负性小于3.6时，以苯环烷基 化为主.一些文献已经确认，不同碱金属改性的X 型分子筛其侧链烷基化的活性顺序也不同，为 CsX >RhX >KX >l\aX = LiX .其中 NaX 和 LiX 沸石对 于侧链烷基化反应的活性均较低.主要发生苯环上 的烷基化反应，由此可得X 型分子筛上侧链烷基化 反应活性顺序与相应的碱金属离子半径大小次序基190分催 化第35卷123 456789 Kk k K k R K KK第2期侯振江等：甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展191本一致[33].Song等34研究发现碱金属离子交换 度较高时，催化剂表面酸性降低.而碱性大幅提升，从而可以提供-个适宜甲苯侧链烷基化发生的条件.Itoh等[31]研究发现当碱金属阳离子能够进入 分子筛催化剂的孔道时，可以更好地为反应提供碱 性的条件，同时限制甲苯分子在分子筛孔道内的副 反应.碱金属阳离子改性后的X分子筛对于甲苯-甲 醇侧链烷基化反应催化性能会有明显的提高，但单 一碱金属交换依然存在许多问题.比如，单一催化 剂可能碱性过强或酸性过强等；由于只有单一组分，催化剂的酸碱调控变得困难.为了进一步提高侧链 烷基化活性和选择性，同时引人强弱不同的多组分 碱性位或酸性位对催化剂性能可能会带来更好的效 果.对于KX催化剂分子筛，当K离子的离子交换 度升高时，随着催化剂的碱中心增强甲苯侧链烷基 化的活性将随之提高，但碱性中心增至一定程度时 甲醛分解会加剧[35]，此时若要进一步提高催化剂性 能则可以通过添加第二种催化剂助剂来精确调节 酸碱性:36_37].向K离子交换的X型分子筛中加人 ICOH则苯乙烯和乙苯的收率显著提高，但产物中 C0含量增加，同时降低了苯乙烯的选择性.Jiang 等1381通过对比KCsX与KX、CsX的催化性能，发 现甲醇的利用率较单一组分时上升了 23%，由此可 以看出经过加人一些组分来精确调控酸碱性可以使 催化活性显著提高.向K离子交换的X型分子筛 分别引入Mg2+、Zn2+、Cs+，研究发现C，引人后会 使甲醇转化率有一定提高，而M g2+的引人会使催 化剂表面的碱性过度增强，使甲醇深度分解为C0或C02，进而导致反应活性中间体甲醛不能参与反 应，苯乙烯选择性降低.Zn2+与M g2+引起的效果基 本一致通过以上讨论，碱金属改性的X催化剂上的侧 链烷基化活性受碱金属的交换度影响，此外，复合 碱金属改性的催化剂表现出优于单一碱金属改性的 催化剂的催化性能.2.1.2碱土金属和稀土金属改性X型分子筛催化 剂 碱土金属和稀土金属也是常用的碱性改性 剂.研究者采用水磨混合法[4ni合成碱土金属氧化 物改性的KX分子筛催化剂并用于甲苯-甲醇侧链 烷基化反应，比较了 BfO、MgO、CaO、BaO等一 系列碱土金属氧化物，发现MgO的效果最好，反应 活性最高.加入这些碱土金属氧化物可以覆盖K离子交换的X型分子筛上的强碱中心，从一定程度上 抑制甲醛的分解，而且可以中和催化剂上的酸中心 以降低苯环烷基化反应的发生，最终使得甲苯侧链 烷基化反应的总选择性明显提高.王宇红等;41]通 过浸渍法向KX分子筛引入了 La和O等稀土元素，稀土元素的引人不仅可以克服分子筛骨架脱铝，还 可通过中和电荷来有效降低酸中心的数量，进而有 效提高甲苯侧链烷基化的总收率和保持催化剂的稳 定性.结果表明，单金属KX分子筛催化剂催化的 甲苯侧链烧基化总收率为19.9%，引人0.5% (质量 分数）的La或1.0% (质量分数）的Ce，总收率可 分别提升至26.0%和23.7%.2.1.3硼和磷及过渡金属改性X型分子筛催化剂 4141等[42]首次将硼酸锆和硼酸锌引人分子筛催化剂，大幅提高了甲苯侧链烷基化的活性 和苯乙烯的选择性.实验表明，将10%的硼酸锆 引人CS X分子筛具有最高的活性，在410 T、甲醇与甲苯的摩尔比为1/6时，甲苯转化率比单金属 CsX分子筛提高了近两倍，苯乙烯的选择性大幅提 高至93.2%.向离子交换的X型分子筛中加人磷酸 或硼酸能够很好地提高甲苯侧链烷基化的选择性. Manivannan等|43]将RhX分子筛引人硼进行改性, 发现其可以有效提高苯乙烯选择性，原因可能是硼 组分中和一定量的催化剂碱中心，有效地促进了甲 醇向甲醛转化，抑制甲醇脱氢生成氢气.从而减少 苯乙烯和氢气发生反应，有效提高了苯乙烯的选择 性.有研究表明用浸渍法负载硼酸和K0H的CsX 催化剂.不仅能够有效改善甲苯侧链烷基化的总收 率还可以提高苯乙烯的选择性.但是C s盐成本过 高，为了降低成本，研究人员通常使用硼和钾同时 改性KX沸石分子筛[44].硼酸使得KX沸石中的总 酸性增加从而促进甲苯侧链烷基化的进行，含有钾 的化合物通常具有良好的可溶性，能让K+进人孔 道内部，而硼酸和K0H可以形成碱性比K0H弱的 硼酸盐，不仅可以促进甲醇催化脱氢而且不会因为 碱性太强使得甲醛分解，进而有效提高甲苯侧链烷 基化的选择性.还有研究人员使用CaO化合物及 硼酸共同对KX分子筛催化剂进行改性.也得到了 很好的结果.苯乙烯的选择性提升至80%以上，甲苯侧链烷基化的总收率大约在95%左右.采用不同的碱土金属化合物和硼酸对KX分子筛催化 剂进行改性时，碱土金属氧化物的溶解性极差，这 些难溶的碱土金属化合物可以附着在催化剂表面192分 子催化第35卷以减弱分子筛催化剂表面过强的碱性，同时还可中 和一部分表面酸性中心，由此得到适宜的酸碱度，减少副反应的发生46 .研究人员47:采用浸渍法 将C u和Ag分别浸渍在含有B的CsX分子筛催化 剂上，提高了甲苯侧链烷基化的活性.也有研究人 员48通过向含有氧化铯的CsX中加人ZrB205，使 得原催化剂表面分散度大幅提高，加快了甲醇转化 为甲醛的速度，同时还相对减少了苯乙烯的加氢反 应，从而甲苯转化率有了一定的提高，苯乙烯收率 大幅提高.也有研究人员使用多个组分改性X型分 子筛4g，Liu5n用浸溃法在X型沸石分子筛采用 CsOH和BP04共同浸渍，最后再用硝酸铜溶液进行 处理.制备的催化剂效果较好，在甲苯与甲醇的摩 尔比为1/1.75、温度为427丈时，甲苯的转化率达 到了 26%，侧链烷基化的总选择性达到了 80%以上，苯乙烯的选择性达到了 33%左右.研究表明151，过强的碱性促进甲醇分解，而引人硼和磷可以中和 过强的碱性，进而减少副反应，使得甲苯-甲醇侧 链烷基化选择性和活性得以提高.还有研究发现向 CsX催化剂中加入Cu2+或Ag+，可以有效促进甲醇 的脱氢，但乙苯为该反应的全部产物；当引入Li+时，能够使某些过强碱中心降低而使酸中心提高.从而 限制活性中间体甲醛的分解，进而提高甲苯侧链烷 基化的进行.2.2复合型分子筛催化剂双沸石分子筛催化剂在酸碱调控上有-定的优 势，同时也可通过不同的孔道体系对产物选择性进 行一定的调控.据文献报道，X/ZSM-5双分子筛催 化剂的活性要比单一组分的分子筛催化剂高52 ,将 硼浸溃改性的KX分子筛催化剂和钾离子交换后的 K-ZSM-5分子筛催化剂进行机械混合，所得到的催 化剂性能更加优良，在温度400 T、甲醇与甲苯摩 尔比为5/1时，甲苯的转化率提升至32%,总收率 提升至26%，苯乙烯的选择性也有一定的提高.文 献中也对硼改性的KX分子筛与碱土金属氧化物改 性的ZSM-5分子筛进行机械混合，获得的复合型 分子筛催化剂催化性能有所提高，不同碱土金属氧 化物改性的多组催化剂比较，其中含CaO的金属 氧化物分子筛催化剂机械混合后效果最好，总选择 性达到了 98%以上，苯乙烯的选择性占侧链烷基 化98.5%.这种双沸石分子筛催化剂在酸碱调控上 有一定的优势，其可以调控KX分子筛催化剂上的 酸碱中心，因而更有利于甲苯与甲醇侧链烷基化进行.还有研究者用三乙胺做模板剂采用水热法合成复合碱性分子筛催化剂(含ZSM-5、A1P04-5、Mg).在甲醇与甲苯的摩尔比为5/丨、温度为 425丈时，含有1.5%Mg的ZSM-5与AlP04-5的复 合型分子筛催化剂能够很好地提高甲苯侧链烷基化 的活性，催化剂具有良好的抗结焦能力55 .Li等156通过研究提出了甲醇脱氢与甲苯侧链烷基化偶联的 新策略，实现甲醇和甲苯高效转化为苯乙烯和乙苯. 其设计了一系列CsX与多种催化剂相结合的复合 催化剂.研究发现，甲醇脱氢催化助剂（比如硼酸钠 (Na2B407)和Cu0/Si02等）的引入可以有效提高甲 苯与甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和乙苯的收率. 2.3多孔碳、金属氧化物等负载型催化剂研究表明分子筛骨架载体并不是甲苯甲醇侧链 烷基化的必需条件，其他载体负载的催化剂也可以 有效催化侧链烷基化反应:57].Wieland等36研究发 现，将Cs/微孔碳催化剂引入硼组分会在甲苯-甲 醇侧链烷基化过程中体现出一定的活性，硼元素的 引人能够提高侧链烷基化的收率.无定型多孔氧化 镁载体由于具有较强的碱性，在甲苯侧链烷基化的 过程中也表现出一定的活性.Jiang等[58将MgO尚分散在介孔材料中，采用了微波加热的方法制得介 孔Siliralite-1负载MgO催化剂，该催化材料对甲 苯甲醇侧链烷基化的催化活性有明显提高.田晓龙 等m以有序介孔碳（OMC)、ZSM-5分子筛、活性 炭、MCM-41分子筛作为载体，用浸溃法浸渍相同 量的铯和硼制备CsB负载型催化剂，研究发现，催 化剂不同，甲苯-甲醇侧链焼基化反应的活性不同，其中以有序介碳孔0MC负载的CsB活性最高，侧 链烷基化反应的总收率达到了 35%左右.研究者:6n 对 Mg-Ti02、MgO、Ca0-Ti02、Na0H-Si02等一系 列金属氧化物做了研究，发现Ca()-Ti02、M g-Ti02由于具有合适的酸碱中心从而在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中显示了较好的催化活性.Salaeva 等[6n采用溶胶凝胶法制备了介孔三元氧化物（IA ), (11A ),A10;材料，作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化 反应，由于该催化剂同时具有弱碱位和极强碱性位，从而使反应产物同时含有二甲苯和乙苯(弱碱性更 偏向于苯环的烷基化而强碱位偏向于侧链烷基化）. Korwar等[&63]制备了镁和铝不同比例的铝镁水滑 石材料，在甲苯甲醇反应中铝镁水滑石材料的催化 性能优于铜铝、镍铝、锌铝、钴铝等催化剂，在甲 醇/甲苯比为1、温度400丈条件下，镁与铝的比第2期侯振江等：甲笨-甲醉侧链烷基化合成笨乙烯的研究进展193值为3时，甲苯的转化率有了大幅提尚(达48.7% )，苯乙烯的选择性为6.8%，乙苯的产率为31.9%.进 一步研究发现，A1含量减少，苯乙烯的选择性会 升高•2.4其它类型催化剂Wang等64:1以铝和胺为原料、聚合物作为模板 剂合成了一系列新型酸碱催化材料，其中以二乙胺 为氮源合成的Cat-NH (C2H5)2材料表现出最好的 催化活性，在温度424 1、甲苯/甲醇摩尔比5时，产物中苯乙烯选择性达到了 97.6%. Y i等65通过聚 二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA )将IM-5沸石（由特 殊的2D 10-MR通道系统组成，并组成较大的内部 3D腔体，同时具有强酸度以及优异的水热稳定性 和催化裂化活性)晶体外表面的电荷逆转为正电荷，诱导介孔Si02层的定向自组装，制备一种核壳杂化 结构H-丨M-5@mes〇-SiO:催化剂材料.最终提高目标 产物的选择性.Y u等55发现通过磨煤机上球磨后的CsX分子筛催化剂的活性位数量明显增加.从而 显著提高甲苯侧链甲基化反应的活性位点.在球磨 过程中，表面CS20颗粒进一步与沸石相互作用，产 生新的碱性基；由于Si-0-C s和Al-0-C s的存在，使 得铯的分布更加均匀.这些发现为提高沸石的碱性 提供了一种新的途径.表1是不同催化剂在甲苯侧链烷基化反应中的 性能综述.其中C s基催化剂中性能较优的是ZrB/ CS X催化剂，在甲苯与甲醇摩尔比为6 :1、反应 温度410 t时，苯乙烯的选择性达到了 93.2%，但 甲苯转化率仅有3.1%.其他催化剂中性能较优的 有Cat-NH (C2H J2催化剂，甲苯与甲醇摩尔比为 5 :1、反应温度为400 1时.苯乙烯的选择性达 到了 97.6%. Mg/Al LDHs催化剂在甲苯与甲醇摩尔 比为1:1、反应温度为350 T.时，甲苯转化率达 到48.7%，但苯乙烯的选择性仅有6.8%.表I不同催化剂在甲苯侧链烷基化反应中的性能汇总Table 1S u m m a i*y of performance of different catalysts in toluene sirle rhain alkylalitmCatalystMo l a r ratioT/°CToluene/melhanolW H S V/(h_1)X/%methanolX/%tolueneS S T/%S S T+E B/%Refs.Z r B/C s X6：:1410145.2 3.193.299.4[42] M〇02/C s X1：：14100.4825.3 1.979.2-[45] Z n O/C s X1：14100.4842.4 4.676.1-[45]C u O/C s X1：：14100.48 5.4 2.359.0-[45]C s X6：1425241.9 2.339.865.1[7] Z r B205/C s X1：：24101- 5.437.2-[48] K,P()4/C s X 5 ：:1425184.1-36.592.8[64] BP04/C s X 3 ：：14352-9.635.959.0[44] R h X 3 ：：1420240.1 1.828.357.4[7] Z n K X1：24500.5-11.023.088.0[34] Zn()/Cs20-C s X1:：14100.4840.17.019.0-[45] K X 3 ：：1420240.3 4.718.851.7[34] K C s X3：1415235.1-12.596.9[38] K R h C s X 3 ：1415249.5-10.595.8[38]B a O/N a X 3 ：：14502-18.18.054.0[40]Sr()/CsX 3 ：14502-20.18.038.0[40]C s2()/CsX1：24252-8.67.785.5[55]M g O/K X1：1429461.0- 6.516.3[40] C a t-N H(C2H5)2 5 ：1400245.9-97.697.6[64]。
苯与甲醇烷基化反应动力学
苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。
在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。
实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。
动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。
%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。
甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化
甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化王宏乐，韦鹏，刘燕 (蒲城清洁能源化工有限责任公司, 陕西 渭南 715500)摘要：文章对甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯技术进行了分析和讨论，分析了甲苯转化率对产品收率、运行能耗及投资的影响，分析了甲醇转化率对污水排放系统的影响。
经过分析得出，甲苯甲醇烷基化技术制备对二甲苯，产品的选择性很高，非常适于生产对二甲苯。
甲苯甲醇烷基化反应产物中剧毒物质苯的含量非常少，在环境保护方面优于其他芳烃生产工艺。
关键词：甲苯；甲醇；烷基化；分析中图分类号：TQ02文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)15-0092-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.15.046The Analysis and Optimization about Alkylation Technology of Toluene with MethanolWANG Hong-le, WEI Peng, LIU Yan (Pucheng Clean Energy Chemical Co., Ltd., Weinan 715500, China)Abstract: The process using alkylation of toluene and methanol to produce paraxylene is analyzed. The influence of toluene’s conversionon product yields, unit energy consumption and investment are also analyzed. Otherwise, the conversion of methanol also influences the downstream waste water processing system. Alkylation technology of toluene with methano is especially suitable for paraxylene production due to the high selectivity of paraxylene in the product yields. In the product, the amount of toxic benzene is approaching to zero, so it is more environment-friendly than other technologies. Keywords: toluene; methanol; alkylation; analysis0引言由于我国芳烃资源较少，工业上采用甲苯、C9芳烃的烷基转移和甲苯歧化技术生产苯和二甲苯。
文献检索论文：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展
拟选专题综述题目
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展
题目属性
□教师指定√自选
课题组成员
及分工情况
(课题组成员
不得超过3人)
姓名
性别
学号
课题内分工
课题分析，课题负责人
检索文献，资料分析
执笔写作，课题报告
联系人电话
1.
对二甲苯（PX）是源自石油、煤、天然气、生物质资源的重要基础有机化工产品，主要用作生产聚酯的原料。我国是世界上最大的PX生产和消费大国，产能和消费量分别占到世界总量的20%和30%，国内自给能力存在巨大的缺口，而且近年来我国PX产业的发展在环境友好与和谐发展方面遇到一些波折，因而清洁生产技术的开发与应用成为我国PX产业发展的关键。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术是近年来开发的新技术，其对二甲苯选择性高、甲苯利用率高，同时以甲醇为原料，填补了C1化合物利用领域的又一空白。
1990-2014
专利
2.2
从课题字面选
从课题内涵选（同义词、近义词、上下位词）
甲苯甲醇
烷基化
甲苯烷基化（上位词）、甲苯甲醇甲基化（同义词）、甲醇生产工艺、烷基化催化剂、反应热力学、反应动力学（下位词）
制对二甲苯
对二甲苯工艺、PX合成工艺、对二甲苯生产技术（同义词）、二甲苯分离（下位词）
研究进展
运用情况、利用近况、应用综述（同义词）
相关性好
3
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（应用）
9条
相关性好
4
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（研究）
22条
相关性好
5
主题词=（对二甲苯工艺）
5条
相关性较差
分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究
第十一届全国青年催化会议论文集文章编号：ＰＡ－０２５ 分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究刘晔，姚明恺，刘月明**，王勇，吴鹏（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海）关键词：甲苯甲醇烷基化，分子筛，硅铝比，硼改性作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，对二甲苯的需求量巨大且逐年增加。
出于降低石油依赖程度的考虑，开发甲苯甲醇烷基化直接合成对二甲苯的技术工艺引起了国内外学术和工业界的极大兴趣。
迄今为止，甲氧基碳正离子机理[1]被广泛地认为是该反应的反应机理，后Ann M.V os[2]等通过在丝光沸石上建立模型计算，验证了甲苯和甲醇分子共吸附的协同反应机理。
如何提高产物的对位选择性一直是研究的热点，虽然目前对此还没有一致的看法，但总的看来，分子筛的孔道孔口大小和外表面的酸性分布是影响对位选择性的主要因素。
邹薇等[3]通过镧、镁氧化物对ZSM-5分子筛的复合改性提出孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。
Vu Van Dung等[4]通过在ZSM-5分子筛表面二次生长Silicalite-1分子筛来钝化外表面酸性中心，极大地提高了产物的对位选择性，为研究该反应提供了新的思路。
本文考察了硅铝比和硼改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响，发现高硅铝比有利于提高对二甲苯的选择性，硼改性可以显著提高对二甲苯的选择性；同时对比ZSM-5在不同温度和原料空速下的反应结果，发现350℃～400℃，空速大于0.5适合作为该反应的条件。
1．实验部分采用水热法合成了不同铝含量的HZSM-5分子筛，ICP测试表明分子筛的硅铝比(分子比)分别为38、57、80、120、291。
以硅铝比为38的ZSM-5分子筛为基础，采用浸渍法进行硼改性。
反应在固定床微型反应器上进行。
催化剂0.5g, 20～40目；原料甲苯甲醇摩尔比等于2，空速等于2；氢气作载气，流量为200ml/min；反应区温度300～480℃，常压下进行。
甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯
二甲苯 进一步发 生烷基化
反应
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-主反应机理
烷基化反应,就是在催化剂的作用下,芳环或侧链上引入烷基化试剂的过程 反应机理
新兴工艺
优 势 一
甲苯甲醇烷基化制备PX-PX生成的优势
优 空间效应影响：
势
与邻位和间位相比,对位碳上的空间位阻较小
二
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分
甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯
目录
概述
新工艺介绍
催化剂性质 及改进
ZSM—5 催化剂
目录
概述
新工艺介绍 催化剂性质 ZSM—5
及改进
催化剂
概述
用途与常用工艺
对二甲苯： 无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2℃，沸点138.5℃，闪点
25℃，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，毒性略高于 乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%～7.0%（体积分数）。
甲醇甲苯烷 基化反应
二甲苯异 构化反应
类有机物。因此,B酸
和L酸中心共存有利 于甲醇自身的转化二,甲特苯脱 别是强酸中心可烷以基使反应 焦前体反应发生缩合, 易使催化剂积炭失活。
二甲苯 进一步发 生烷基化
反应
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分
甲醇 转化为二
甲醚
甲苯歧 化反应
甲醇转 化为烃类 有机物
新兴工艺
工艺
1、可以采用新型流化床反应工艺,克服传统固定床反应工艺催 化剂容易积炭而失活的缺点,可以实现稳定的连续化运行
2、PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍。
3、操作费用较省。