质谱分析MS.ppt
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1、电子电离源（EI） M + e（10~70eV高速） M • +（分子离子） +
2e（低速）
优点：离子产率高，稳定性好，应用广泛，能 提供较多的分子结构信息。 缺点：某些化合物的分子离子峰很弱，甚至观 察不到。
2、化学电离源（CI） 利用反应气体质子的传递使待测物质电离。
常用反应气：CH4、NH3、H2等 例：反应气为CH4，样品分子为M
丙酮的质谱图
（2）表谱：
二、质谱仪的分辨率：（R）
分辨率——质谱仪能区别邻近两个质谱峰的能力。
• 一般认为：两个相等强度的相邻峰，当两峰间的 峰谷不大于其峰高的10%时，则两峰被分开
R=m/（m2-m1） m ——（m1+m2）/2 m1、m2——为刚好分开的两峰所对应的质量数。 R 10000时，称低分辨率；
得到较强的准分子离子峰：（M+1）、（M+2）、 （M-1） 等峰
优点：较强的准分子离子峰；
碎片离子种类少，质谱图大为简化， 易解析。
缺点：随片少，结构信息少。
特点：常用于GC－MS或HPLC－MS联用，载气可作为反应 气。
三、质量分析器（滤质器）
作用：将离子源产生的离子，按照质荷比的大小 分开，并使符合条件的离子飞过此分析器，不符 合条件的离子即被过滤掉。
质谱分析（MS）
mass spectrometry
• 1、概述 质谱分析法——利用电磁学原理，将化合物电离成 具有不同质量的离子，然后按其质荷比（m/Z）的 大小依次排列成谱收集和记录下来，形成质谱。以 质谱为基础建立起来的分析方法称质谱分析法。
质谱法的特点：
（1）质谱法是唯一可以确定分子式的方法。 （2）灵敏度高。 （3）根据有机分子的断裂规律，质谱中的分子碎片
对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样。 调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至 更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约－ 100℃，或在数秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。
二、离子源或电离室
作用：将试样中的原子、分子电离成离子，是 质谱仪的核心。
色谱：作为进样和分离系统。 质谱：作为色谱仪的检测器，作定性、 结构分析。
• 4、质谱及其离子峰的类型 一、质谱的表示方法
（1）线谱：各条直线表示一个离子峰。 横坐标：质荷比（m/Z） 纵坐标：相对丰度
相对丰度——把原始质谱图上最强的离子峰 定为基峰，规定基峰的相对丰度为100%，其 他峰以基峰为准，相对百分值即相对丰度。
或：
R
2V m Z
H
讨论： • 若H和V固定，m/Z越大，R越大，在质量分析器
中，各种离子按质荷比（m/Z）的大小顺序被分 开，当离子的运动半径R与质量分析器半径Rs相 等时，离子才能通过出射狭缝到达检测器。
• 一般采用固定V，不断改变H（磁场扫描）的方 法获得质谱。
• 质谱图：横坐标： m/Z 纵坐标：相对丰度 每一个峰表示一个碎片。
1、单聚焦质量分析器： 组成：加速电场（狭缝A、B之间）、磁铁、质量 分离器管、出射狭缝、真空系统。
m/z =R2H2/2V 通过改变H（磁场扫描）或改变V（电场扫描） 使不同m/Z的离子通过狭缝，到达收集器（R一定） 获得质谱图。
单聚焦质量分析器的分辨率不高。
2、双聚焦质量分析器
在加速电场和磁场之间放置一个静电场分析 器，在磁场进行方向聚焦之前实现能量（速度） 的聚焦，大大提高了分辨率。
• 3、质谱仪 一、进样系统 作用：将试样送进离子源。 （1）直接进样 （2）间接进样
对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图中上方的 装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并 加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸 汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高 真空的离子源中。
电离过程：
（1）反应气的电离：
CH4 + e CH4+ + CH3+ + CH2+ + C+ + H2+ + H+ + ne CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 （2）产生准分子离子峰：
CH5+ + M [M+H]+ + CH4 C2H5+ + M [M+H]+ + C2H4 C2H5+ + M [M-H]+ + C2H6
M+e（高速）M•+（分子离子）+2e（低速）
• 分子离子峰——分子离子对应的离子峰。 其对应的质荷比（m/Z）为该化合物的相对 分子质量（分子量）。
分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很 弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
离子峰提供了有机化合物结构的丰富信息。
• 2、基本原理 mv2/2=ZV…………（1）
（式中：m ——正离子的质量 v ——加速后正离子的运动速率 Z—— 正离子的电荷 V—— A、B间的电压） mv2/R=HZv…………（2）
（式中：R——离子运动的轨道半径 H——外磁场强度）
联立（1）和（2）得： m/Z=R2H2/2V （ m/Z——离子的质荷比）
四、检测器和记录系统
作用：将从质量分析器出来的10-9~10-10A的离 子流接受放大，送到记录系统，得到质谱图。
五、真空系统
质谱仪中凡是有样品和离子的地方，均必须保 持真空。
原因： （1）空气中氧气烧坏离子源的灯丝。 （2）额外的离子～分子反应，使质谱图复 杂化。 （3）真空度低，使本底增高，干扰谱图。 六、色谱－质谱联用
分子离子峰的相对强度（分子离子的稳定性）： 芳香烃共轭多烯烃环状化合物羰基化合物醚 酯胺醇支链烷烃
R > 10000时，称高分辨率。
• 一般质谱图是由低分辨率质谱仪得到的，给出的 m/Z数据一般为整数。
• 高分辨率质谱仪给出的m/Z数据可精确到小数点 后四位数字。
质谱仪10%峰谷分辨率
三、质谱图中主要离子峰的类型
1、分子离子峰
• 分子离子——试样分子受到高速电子轰击 后，失去一个电子所生成ຫໍສະໝຸດ Baidu游离基型正离 子（ M•+ ）。
2e（低速）
优点：离子产率高，稳定性好，应用广泛，能 提供较多的分子结构信息。 缺点：某些化合物的分子离子峰很弱，甚至观 察不到。
2、化学电离源（CI） 利用反应气体质子的传递使待测物质电离。
常用反应气：CH4、NH3、H2等 例：反应气为CH4，样品分子为M
丙酮的质谱图
（2）表谱：
二、质谱仪的分辨率：（R）
分辨率——质谱仪能区别邻近两个质谱峰的能力。
• 一般认为：两个相等强度的相邻峰，当两峰间的 峰谷不大于其峰高的10%时，则两峰被分开
R=m/（m2-m1） m ——（m1+m2）/2 m1、m2——为刚好分开的两峰所对应的质量数。 R 10000时，称低分辨率；
得到较强的准分子离子峰：（M+1）、（M+2）、 （M-1） 等峰
优点：较强的准分子离子峰；
碎片离子种类少，质谱图大为简化， 易解析。
缺点：随片少，结构信息少。
特点：常用于GC－MS或HPLC－MS联用，载气可作为反应 气。
三、质量分析器（滤质器）
作用：将离子源产生的离子，按照质荷比的大小 分开，并使符合条件的离子飞过此分析器，不符 合条件的离子即被过滤掉。
质谱分析（MS）
mass spectrometry
• 1、概述 质谱分析法——利用电磁学原理，将化合物电离成 具有不同质量的离子，然后按其质荷比（m/Z）的 大小依次排列成谱收集和记录下来，形成质谱。以 质谱为基础建立起来的分析方法称质谱分析法。
质谱法的特点：
（1）质谱法是唯一可以确定分子式的方法。 （2）灵敏度高。 （3）根据有机分子的断裂规律，质谱中的分子碎片
对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样。 调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至 更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约－ 100℃，或在数秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。
二、离子源或电离室
作用：将试样中的原子、分子电离成离子，是 质谱仪的核心。
色谱：作为进样和分离系统。 质谱：作为色谱仪的检测器，作定性、 结构分析。
• 4、质谱及其离子峰的类型 一、质谱的表示方法
（1）线谱：各条直线表示一个离子峰。 横坐标：质荷比（m/Z） 纵坐标：相对丰度
相对丰度——把原始质谱图上最强的离子峰 定为基峰，规定基峰的相对丰度为100%，其 他峰以基峰为准，相对百分值即相对丰度。
或：
R
2V m Z
H
讨论： • 若H和V固定，m/Z越大，R越大，在质量分析器
中，各种离子按质荷比（m/Z）的大小顺序被分 开，当离子的运动半径R与质量分析器半径Rs相 等时，离子才能通过出射狭缝到达检测器。
• 一般采用固定V，不断改变H（磁场扫描）的方 法获得质谱。
• 质谱图：横坐标： m/Z 纵坐标：相对丰度 每一个峰表示一个碎片。
1、单聚焦质量分析器： 组成：加速电场（狭缝A、B之间）、磁铁、质量 分离器管、出射狭缝、真空系统。
m/z =R2H2/2V 通过改变H（磁场扫描）或改变V（电场扫描） 使不同m/Z的离子通过狭缝，到达收集器（R一定） 获得质谱图。
单聚焦质量分析器的分辨率不高。
2、双聚焦质量分析器
在加速电场和磁场之间放置一个静电场分析 器，在磁场进行方向聚焦之前实现能量（速度） 的聚焦，大大提高了分辨率。
• 3、质谱仪 一、进样系统 作用：将试样送进离子源。 （1）直接进样 （2）间接进样
对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图中上方的 装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并 加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸 汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高 真空的离子源中。
电离过程：
（1）反应气的电离：
CH4 + e CH4+ + CH3+ + CH2+ + C+ + H2+ + H+ + ne CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 （2）产生准分子离子峰：
CH5+ + M [M+H]+ + CH4 C2H5+ + M [M+H]+ + C2H4 C2H5+ + M [M-H]+ + C2H6
M+e（高速）M•+（分子离子）+2e（低速）
• 分子离子峰——分子离子对应的离子峰。 其对应的质荷比（m/Z）为该化合物的相对 分子质量（分子量）。
分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很 弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
离子峰提供了有机化合物结构的丰富信息。
• 2、基本原理 mv2/2=ZV…………（1）
（式中：m ——正离子的质量 v ——加速后正离子的运动速率 Z—— 正离子的电荷 V—— A、B间的电压） mv2/R=HZv…………（2）
（式中：R——离子运动的轨道半径 H——外磁场强度）
联立（1）和（2）得： m/Z=R2H2/2V （ m/Z——离子的质荷比）
四、检测器和记录系统
作用：将从质量分析器出来的10-9~10-10A的离 子流接受放大，送到记录系统，得到质谱图。
五、真空系统
质谱仪中凡是有样品和离子的地方，均必须保 持真空。
原因： （1）空气中氧气烧坏离子源的灯丝。 （2）额外的离子～分子反应，使质谱图复 杂化。 （3）真空度低，使本底增高，干扰谱图。 六、色谱－质谱联用
分子离子峰的相对强度（分子离子的稳定性）： 芳香烃共轭多烯烃环状化合物羰基化合物醚 酯胺醇支链烷烃
R > 10000时，称高分辨率。
• 一般质谱图是由低分辨率质谱仪得到的，给出的 m/Z数据一般为整数。
• 高分辨率质谱仪给出的m/Z数据可精确到小数点 后四位数字。
质谱仪10%峰谷分辨率
三、质谱图中主要离子峰的类型
1、分子离子峰
• 分子离子——试样分子受到高速电子轰击 后，失去一个电子所生成ຫໍສະໝຸດ Baidu游离基型正离 子（ M•+ ）。