大学热分析动力学 Thermal Analysis Kinetics
硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性
硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性王凯;刘大斌;徐森;蔡高文;史良煜;卜令涛【摘要】利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能.运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证.利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率.结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应.热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率.在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8 ～249.9℃,峰温215.0 ～255.2℃,表观活化能为111.6 kJ· mol-1和114.2 kJ· mol-1.在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414 ℃·min-1.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】5页(P284-288)【关键词】硝基胍(NQ);自催化;中断回归实验;差示扫描量热(DSC);绝热量热仪(ARC);热分解【作者】王凯;刘大斌;徐森;蔡高文;史良煜;卜令涛【作者单位】南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;山东天宝化工股份有限公司,山东平邑273300【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O651 引言硝基胍(NQ)是一种常用的、重要的火炸药[1],爆炸威力略高于TNT(104%TNT当量),具有爆温低(约2400 K)、感度低(摩擦感度、撞击感度均为0)、原材料便宜易得、生产工艺简单等优点。
硝基胍制得的火药能量较高而烧蚀较低,炮口焰炮尾焰较少,温度系数也较低,是一种良好的火药原料[2-4]。
热分析技术及在材料物理研究中的应用
dm Ae(E / RT ) f (m) dt
（1-1）
DTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算 重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。
热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用 量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反 应的全过程等优点。
研究生院2007－2008学年春季课程 《近代固体物理分析方法》 （之三）
热分析技术及在材料物理 研究中的应用
主要内容
一、历史、一些基本定义与概念 1.1 历史回顾 1.2 定义与分类 1.3 一般术语 1.4 热分析技术参考书籍 二、常用热分析技术及物理基础 2.1 热重分析 2.2 热机械分析 2.3 量热分析 2.4 联用技术
物理性质 （质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt 时间（t）
（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）
E Gimzewski在1991建议修改为:
在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质 与温度或时间关系的一类技术 (A group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample ， in a specified atmosphere, is programmed.)
1.2 定义与分类
பைடு நூலகம்
DSC简介
Tg测定方法
样品用量5mg 左右
加热到玻璃化转变温度以上（非晶高分子）或熔点温度
以上（结晶高分子）消除热历史 以最快速率将温度降到预估Tg以下
再以10或20 C/min的升温速率测定Tg
28
DSC在高分子研究中的应用
各种转变温度的测定 结晶动力学的研究
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
38
Results and discussion
Miscibility study
DSC traces of PBSU/PVPh blends for the melt-quenched samples at a heating rate of 20 C/min.
39
Results and discussion
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
34
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
35
Research aims
It is very likely that PBSU and PVPh can form a miscible polymer blend since the carbonyl group of PBSU may form the hydrogen bonding with the hydroxy group of PVPh. Thus the application field of PBSU can be extended.
热分析
——原理及其在聚合物研究中的应用
1
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 示差扫描量热法 (DSC)
4. 动态力学分析 (DMA)
2
料放热分解反应动力学三因子的方法
引言
热分解反应动力学三因子（表观活化能Ｅ、表观 指前因子Ａ和微分形式机理函数厂（口）是评价含能材 料安定性、相容性和安全性的３个重要参量。在估算 和确定三因子方面，对由分解反应本身的复杂性、不 同升温速率（卢）等实验条件影响反应进程，采集、处
理ＤＳＣ曲线起始温度（丁。）人为地造成不同ｐ下各 ＤＳＣ曲线峰温（Ｔ，）处的分解深度（ａｐ）不相等的情 况，人们往往假定不同卢下对应丁，的口ｐｊ近似相等，直 接将实验数据屈、丁ｐｉ（ｉ＝１，２，…，Ｌ）代入Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 方程ｎ１求ＥＫ和ＡＫ，代入Ｏｚａｗａ方程【２１求Ｅｏ，很少考 虑口。ｉ不等对Ｅ、Ａ和厂（口）的影响。本工作考虑了这一 情况，提出从非等温ＤＳＣ曲线数据［展、丁卟 ％（ｉ＝１，２，…，Ｌ）］逻辑选择动力学三因子［Ｅ、Ａ和
２ 实验
ｌ理论和方法
若含能材料的放热分解反应： 含能材料ｊ∑凝聚相产物＋气相产物＋焓变（１） 用微分方程：
ｄ五ｉＱ一—ｋｆ（口口），
（Ｌｚ２，）
描述
式中：ｋ与反应温度丁（热力学温度）之间的关系用
Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程表示：
７
ｋ＝Ａｅ一５７盯
（３）
方程（２）和（３）对于非等温方程式（４）也适用，
Ｔ＝Ｔ。＋佬
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｈｉｇｈ—ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ口］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｂａｌｌｉｓｔｉｃｓ，２００１，１３（３）：５８—６２．
［９３顾建良．含废旧发射药浆状炸药的工业化制造研究 ［Ｄ］．南京：南京理工大学，１９９８：５６．
［１０３吕春绪．工业炸药理论［Ｍ］．北京：兵器工业出版社，
（２）得到放热分解反应的１类动力学方程：
对于ＢＴＮＤＮＧ，ｄｄ／ｄＴ：掣（１－－ａ）－ｌｅｘｐ（一
原子结合键atomicbonding
A奥罗万机制(Orowan mechanism）奥氏体（austenite）B八面体间隙(octahedral interstices)半共格界面(half-coherent interface)板织构(sheet texture)棒状结构(rodlike structure)包晶（peritectic）包晶反应(peritectic reaction)包晶偏析(peritectic segregation)包晶相图（peritectic phase diagram）包析反应(peritectoid reaction)胞状结构(cellular structure)本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient) 变态莱氏体(transformed ledeburite )变形孪晶（deformation twins）标准投影(standard projection)表层细晶区(chill zone)表面(surface)泊松比(Poisson’s ratio)柏氏矢量(Burger’s vector)不对称倾斜晶界(asymmetric tilt boundary) 不平衡共晶(non-equilibrium eutectic)不全位错（imperfect dislocation）布拉菲点阵（Bravais Lattice）部分位错（partial dislocation）部分有序(partial order)C材料科学(materials science)残余应力(residual stress)长程有序(long-range order, LRO)成分(composition)成分过冷(constitutional supercooling)成分起伏(composition fluctuation)成分三角形(composition triangle)尺寸因素化合物(size factor compound)垂直截面(vertical section)纯铁（pure iron）脆性(brittleness)D大角度晶界(high-angle grain boundary)单晶体（single crystal）单位位错(unit dislocation)单相(single phase)单相合金（homogeneous alloy）单斜晶系(monoclinic crystal system)倒易点阵(reciprocal lattice)等温线投影图(polythermal projection)等腰成分三角形(isosceles composition triangle)等轴晶区(equiaxed zone)点缺陷（point defects）点阵常数(lattice constant)点阵畸变（lattice distortion）电负性（electronegativity）电离能(ionization energy of atoms)电子化合物（electron compound, Hume-Rothery phase）电子浓度(electron concentration)电子亲和能（affinity energy of electrons）动力学(kinetics)动态过冷(dynamic supercooling)动态回复（dynamic recovery）动态再结晶（dynamic recrystallization）短程有序(short-range order, SRO)短路扩散(short circuit diffusion)堆垛层错（stacking fault）堆垛层错能（stacking fault energy）对称倾斜晶界(symmetric tilt boundary)多边化(polygonization)多滑移(multiple slip)多晶体（polycrystalline solid）多晶型性（polymorphism）多相材料(polyphase materials, heterogeneous)多相合金（heterogeneous alloy）E二次键(secondary bonding)二次再结晶（secondary recrystallization）二维晶核机制(two-dimensional nucleation)二元相图(binary phase diagrams )F反应扩散(reaction diffusion)范德瓦耳斯键（van der Waals bonding）非共格界面(non-coherent interface)非共格孪晶界(non-coherent twin boundary)非晶体（amorphous material）非均匀形核(heterogeneous nucleation)非平衡凝固(nonequilibrium solidification)非稳态扩散（nonsteady-state diffusion）菲克第二定律（Fick’s second law）菲克第一定律（Fick’s first law）分切应力(resolved shear stress)弗兰克尔缺陷（Frenkel defects）弗兰克-瑞德源（Frank-Read source）复合材料(composite)复合晶胞(composite unit cell)G杠杆定律(lever rule)高斯解（Guass solution）Gibbs相律(Gibbs phase rule)公切线法则(common tangent line)共轭连线(conjugate lines)共轭曲线(conjugate curves)共格孪晶界(coherent twin boundary)共格相界(coherent phase interface)共价键(covalent bonding)共晶（eutectic）共晶白口铸铁(eutectic white cast iron)共晶反应(eutectic reaction)：共晶合金(eutectic alloy）共晶相图（eutectic phase diagram）共析反应(eutectoid reaction)共析钢(eutectoid steel)固溶强化(solid-solution strengthening)固溶体（solid solution）固相线(solidus)过饱和点缺陷(supersaturated point defects)过共晶白口铸铁(hyper-eutectic white cast iron) 过共晶合金（hypereutectic alloy）过共析钢(hyper-eutectoid steel)过冷(supercooling)过冷度(the degree of supercooling)H合金（alloy）合晶反应(synthetic reaction)合力(net force)宏观结构（macrostructure）虎克定律（Hooke’s law）互扩散（interdiffusion）互扩散系数(interdiffusion coefficient)滑移(slip)滑移带(slip bands)滑移系(slip systems)滑移线(slip lines)化合物（intermediate compound）化学亲和力（chemical affinity）环形换位(cyclic exchange)回复(recovery)混合位错（mixed dislocation）霍尔—佩奇公式（Hall-Petch equation）J极射投影(stereographic project)激活能（activation energy）加工硬化(work hardening, strain hardening) 间隙(interstices)间隙固溶体（interstitial solid solution）间隙化合物(interstitial compound)间隙相(interstitial phase)简单晶胞（simple unit cell）交滑移(cross slip)结构起伏(structure fluctuation)结合键(bonding)结合能(bonding energy)结晶（crystallization）介稳相(metastable phase)金属（metal）金属间化合物（intermetallic compound）金属键(metallic bonding)晶胞（unit cells）晶带（crystal zone）晶带轴（crystal zone axis）晶格（crystal lattice）晶核(nucleus of crystal)晶界(grain boundary)晶界能(boundary energy)晶粒长大(grain growth)晶面(crystal planes)晶面间距（inter-planer spacing）晶面指数(Miller indices of crystallographic plane)晶面转动(rotation of crystal plane)晶面族（a family of crystal planes）晶胚(crystal embryo)晶体（crystalline solid）晶体结构（crystal structures）晶系（crystal system）晶向(crystal directions)晶向指数(Orientation index, Miller indices for the direction) 晶向族（a family of crystal directions）晶轴(crystal axes)均匀形核(homogeneous nucleation)K抗拉强度σb (tensile strength)柯肯达尔效应（Kirkendall effect）柯氏气团(Cottrell atmosphere)空间点阵（space lattice）空位（vacancy）空位机制( vacancy mechanism)扩散（diffusion）扩散常数(diffusion constant)扩散方程(diffusion equation)扩散机制(diffusion mechanism)扩散通量（diffusion flux）扩散系数(diffusion coefficient)扩散系数（diffusion coefficient）扩展位错(extended dislocation)L拉弗斯相（Laves phase）莱氏体(Ld, ledeburite)冷却曲线(cooling curve)冷作硬化(cold working)离子键(ionic bonding)离子晶体(ionic crystal)立方晶系(cubic crystal system)连续生长（continuous growth）临界半径(critical radius)临界变形度(critical degree of deformation)临界分切应力(critical resolved shear stress)临界晶核(critical nucleus)菱方晶系(rhombohedral crystal system)六方晶系(hexagonal crystal system)吕德斯带（Lüders band）孪晶(twins)孪晶界（twin boundary）孪生(twinning)螺型位错（screw dislocation）M弥散粒子(precipitate)密排堆垛结构（close packed crystal structures）密排六方结构（hexagonal close-packed crystal structure，HCP，A3）面角位错（Lomer-Cottrell dislocation）面缺陷（planar defects）面心立方结构（face-centered cubic crystal structure，FCC，A1）N纳米结构（nanostructure）能量起伏(energy fluctuation)凝固（Solidification）扭折（kink）扭转晶界(twist boundary)浓度（concentration）浓度梯度（concentration gradient）P排斥力(repulsive force)派—纳力（Peierls-Nabarro force，P-N force）攀移（climb）配位数(CN, coordination number)偏晶反应(monotectic reaction)偏聚(solute cluster)片状结构(lamellar structure)平衡分配系数(equilibrium partition coefficient)平衡凝固(equilibrium solidification)平衡状态图（equilibrium or constitutional diagram）。
NH4MnPO4·H2O热分解动力学
第32卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.32 2018 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2018文章编号：1003-9015(2018)04-0856-06NH4MnPO4·H2O热分解动力学侯翠红1, 苗俊艳2, 王仁宗3, 王燕1, 王好斌1(1. 郑州大学化工与能源学院, 河南郑州 450001; 2. 郑州富谊联科技有限公司, 河南郑州 450002;3.湖北富邦科技股份有限公司, 湖北武汉 430000)摘要：以MnSO4·H2O、(NH4)2SO4和H3PO4为原料，通过共沉淀法制备了NH4MnPO4·H2O，并通过XRD、FTIR、激光粒度分析仪和SEM对产物晶型、化学结构、粒度大小及形貌进行表征。
结果表明该产物为NH4MnPO4·H2O，结晶度高，颗粒较细，呈短棒状。
通过热分析法研究该产物的热分解过程，表明分解过程分为两个阶段，并对第一阶段分解过程进行了热分解动力学研究，用F1ynn-Wall-Ozawa法和Friedman法求得NH4MnPO4·H2O第一阶段热分解活化能分别为93.201和88.681 kJ⋅mol-1；在以上方法基础上，通过Coats-Redfern法求得第一阶段热解活化能E1= 91.533 kJ⋅mol-1，指前因子A1 = 3.846⨯107 s-1，并得到热分解动力学模型和动力学方程，为磷酸铵锰作为缓释氮磷锰肥的使用及其在复肥中的添加应用提供理论依据。
关键词：NH4MnPO4·H2O；沉淀；热分解动力学；活化能；粒度分布中图分类号：TQ 013.1 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2018.04.015Kinetics of NH4MnPO4·H2O Thermal DecompositionHOU Cui-hong1, MIAO Jun-yan2, WANG Ren-zong3, WANG Yan1, WANG Hao-bin1(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2.Zhengzhou Fuyilian Science and Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China;3.Hubei Forbon Technology Co., Ltd., Wuhan 430000, China)Abstract: Manganese ammonium phosphate was prepared by co-precipitation of manganese sulfate, ammonium sulfate and phosphoric acid, which was characterized by XRD, FTIR, SEM and laser particle size analysis. The results confirm that NH4MnPO4⋅H2O is produced with high crystallinity, fine particle and rod-like structure. Thermal analysis of NH4MnPO4⋅H2O indicates that the decomposition process can be divided into two stages, and the thermal decomposition kinetics of the first stage was studied. The results show that the activation energies of the first stage is 93.201 kJ⋅mol-1 calculated by F1ynn-Wall-Ozawa method and 88.681kJ⋅mol-1 by Friedman method. The kinetic parameters of the first stage calculated by Coats-Redfern method are E1= 91.533 kJ⋅mol-1 and A1=3.846⨯107⋅s-1, and the kinetics model and kinetics equation of thermal decomposition are obtained. These results provide fundamental information for the application of NH4MnPO4·H2O as a slow-release nitrogen-manganese-phosphate fertilizer.Key words: NH4MnPO4·H2O;precipitation; thermal decomposition kinetics; activation energy;particle size distribution1前言磷酸铵锰(NH4MnPO4·H2O)可作为含有大量及微量元素的缓溶性肥料，能补充农作物P、N及Mn营养元素，可作高效且环保型缓释叶面肥使用[1~5]。
热分析动力学
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
AgCuZnSn钎料的热力学特性
AgCuZnSn钎料的热力学特性王星星;杜全斌;彭进;崔大田;于涛源【摘要】By revealing the thermodynamic properties of AgCuZnSn brazing alloys, brazing alloys of high Sn content were prepared using melting alloyed method based on BAg50CuZn substrate. The melting temperature of brazing alloys was observed by differential scanning calorimeter (DSC), and its phase transformation thermodynamic characteristic was analyzed with the thermal analysis kinetics of non-isothermal differential and integral methods. The mathematical expression of process entropy and performance entropy of brazing alloys were proposed. The results show that the DSC endothermic peak of AgCuZnSn brazing alloys shifts to the left, and its phase transformation temperature interval would be narrower with the increase of Sn content. The phase transition activation energy of AgCuZnSn brazing alloys gradually increases using non-isothermal methods. Under the same Sn content, the phase transition activation energy of brazing alloys with non-isothermal differential method is exactly the same as that of integral method. When Sn content is 7.2% (mass fraction), the transition activation energy and pre-exponential factor of brazing alloys reach the maximum, which are 364.46 kJ/mol and 7.29×1020, respectively. The results indicate that the expression of process entropy and performance entropy could quantitative analyze the brazability of AgCuZnSn brazing alloys.%为了揭示AgCuZnSn钎料的热力学特性,以BAg50CuZn钎料为原材料,采用熔炼合金化方法制备高锡AgCuZnSn钎料.借助差示扫描量热仪(DSC)测定不同Sn含量AgCuZnSn钎料的熔化温度,运用热分析动力学中的非等温微分法和积分法分析AgCuZnSn钎料的相变热力学特性.利用热力学熵的概念,提出AgCuZnSn钎料钎焊工艺熵和接头性能熵的数学表达式.结果表明:随着Sn含量升高,AgCuZnSn钎料的吸热峰向左偏移,且在吸热峰钎料相变温度区间变窄.非等温微分法和积分法得到的AgCuZnSn钎料的相变活化能随着Sn含量增加逐渐增大;当Sn含量相同时,两种方法得到的钎料相变活化能几乎相同.当Sn 含量为7.2%(质量分数)时,AgCuZnSn钎料的相变活化能和指前因子值最大,分别为364.46 kJ/mol和7.29×1020.试验结果证实了钎焊工艺熵和接头性能熵的表达式在一定程度上可定量表征AgCuZnSn钎料的钎焊性能.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2018(028)006【总页数】9页(P1159-1167)【关键词】银钎料;熔化特性;热力学熵;活化能【作者】王星星;杜全斌;彭进;崔大田;于涛源【作者单位】华北水利水电大学机械学院,郑州450045;华北水利水电大学机械学院,郑州450045;华北水利水电大学机械学院,郑州450045;华北水利水电大学机械学院,郑州450045;华北水利水电大学机械学院,郑州450045【正文语种】中文【中图分类】TG454钎料作为钎焊时的填充材料，其性能在很大程度上决定钎焊接头的质量和性能。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（Thermal Analysis Kinetics)
“ …What do bread and chocolate, hair and finger-nail clippings, coal and rubber, ointments and suppositories, explosives, kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common? Many interesting answers could probably be suggested, but the connection wanted in this context is that they all undergo interesting and practically important changes on heating…”
Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇
How?
Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions
Methodology of Kinetic Analysis
How? —— 动力学模式(机理)函数
DSC:
α＝ HT / H
dH/dt
均相反应： f ( c）= ( 1 － c）n 非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散 相界面反应 成核和生长
均相反应 (液相/气相)
…………………………………………………………… … … … … ………………
引入相界面 与体积之比
浓度C表示进程, 级数反应
非均相反应(固体或固气反应) 转化率α表示进程
1n(1) 1/(1－) (1/1) 2 (1) 1/2 (1) 3/2
* F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f ( ) m (1) n
How ? — 方法
微分式：
d
dT
(A / ) exp(E / RT ) f ()
3. Deceleratory
R2
2(1)1/2
R3
3(1)2/3
D1
1/2
D2 [1ln(1)]1
1(1)1/2 1(1)1/3
2 (1)ln(1)+
D3 (3/2)(1)2/3[1(1)2/3]1 [1(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)1/31]1 12/3(1)2/3
气体扩散
速引 率入 步控 骤制
瞬 间 成 核 引 入 维 数 一维
二维
成核和生长
引入成核速率 三维
相界面推进
反应物界面收缩引入收一维二维 三维
缩
维
数
常见固态反应的机理函数（理想化）
1. Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol
Pn E1
f(a)
n()1-1/n
g( ) g()k(T)t d ( ) / f ( ) 0
积分式:
T
g( ) (A / ) exp(E / RT )dT T0 T 0 (A / ) exp(E / RT )dT
1. 实验数据的准备
TG：
W0 WT W0 W
W0
W
WT
W∞ T
g(a)
1/n ln
2. Sigmoid
Am m(1)[ln(1)]11/m B1 (1) B2 (1/2)(1)[ln(1)]1 B3 (1/3)(1)[ln(1)]2 B4 (1/4)(1)[ln(1)]3
[-ln(1-a)]1/m
ln[/(1)] [ln(1)]2 [ln(1)]3 [ln(1)]4
物理性质
（质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt
时间（t）
目的
理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤 其是非均相、不等温）
生产上：提供反应器设计参数
应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关 系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质 稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储 存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解 情况
When ? — 历史
化学动力学 源于19世纪末－20世纪初
热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50年代
（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的 稳定性和使用寿命研究的需要）
Where ? —— 理论基础
等温、 均相
dc dt k(T ) f (c)
dT/dt =β c α
不等温、非均相 d dT (1/ )k(T ) f ()
热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力 学速率参数(活化能E和指前因子A等)。
即动力学 “三联体”（kinetic triplet）
Why ? — 条件和目的
为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？
热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
D5 (3/2)(1)2/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
D6 (3/2)(1)4/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
F1* F2 F3 F(3/2) F(5/2)
1 (1－) 2 (1－) 3/2 2(1) 3/2 (2/3)(1) 5/2
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引言
What? Why? When? Where?
What ? — 定义和结果
什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学