氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲_省略___溶剂对对硝基苯甲酸收率的影响_佘远斌(1)
对硝基苯甲酸的制备
ND20
mp℃
bp℃
Solubility
对硝基甲苯
p-Nitrotoluene
137.14
6g（0.04mol）
Pa yel
1.1571
1.5466
16.1
232.6
0.0530,
8.6(alcohol)
重铬酸钠
dichromate
Na2Cr2O7.2H20
298.00
18g(0.06mol)
授课题目
对硝基苯甲酸的制备
p-Nitrobenzoic acid
授课类型
实验课
首次授课时间
年月日
学时
6
教学目标
1、学习烷基芳烃侧链氧化法合成芳香羧酸的方法。
2、熟练掌握固体有机化合物的重结晶。
3、掌握电动搅拌装置的安装及使用。
重点与难点
重点：掌握烷基芳烃侧链氧化法合成芳香羧酸的方法
难点：反应操作过程中条件的控制。及电动搅拌装置的安装及使用。
产物熔点可用熔点仪测定。
后处理流程：
30ml5%H2SO450ml5%NaOH
↑沸水加热10min↑50℃活性炭
粗品→50ml水分两次洗涤→黄黑色固体→冷却抽滤→沉淀→热抽滤—→煮沸脱
色热滤→冷却滤液→抽滤→少量冷水洗涤→黄色沉淀→干燥→称重→回收
慢↓
60ml15%H2SO4
六、实验注意事项
1、安装仪器前，要先检查电动搅拌装置转动是否正常，搅拌棒要垂直安装，安装好仪器后，再检查转动是否正常。
工业上大规模生产羧酸，常采用催化氧化法。
反应式：
p-O2NC6H4CH3+ Na2Cr2O7+ 4 H2SO4→p-O2NC6H4COOH + Na2SO4+Cr2（SO4）3+ 5H2O
相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸
相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸催化氧化法制硝基苯甲酸
产品及应用领域概述：间硝基苯甲酸主要作为感光材料、功能色素、药物中间体，在医药工业中可用来生产胆影酸、醋碘苯酸。
工艺及技术优势：
间硝基苯甲酸的工业化合成路线主要有三种:
1.硫酸存在下用硝酸钠硝化或者用硫酸和硝酸的混酸硝化，两类方法收率均在60%左右。
2.苯甲酸和甲醇酯化成苯甲酸甲酯，再用混酸硝化，最后水解，步骤繁琐但收率接近70%。
工艺采用苯甲酸为原料，通过专用的高效催化剂催化氧化，从而得到产品。
亮点：
1.专用高效催化剂，产品收率高，选择性好。
2.产品转化率高。
3.能耗低。
4.可连续化生产。
三硝基苯甲酸的合成
三硝基苯甲酸的合成
王洪军;金爽;王树江
【期刊名称】《长春工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】1997(000)001
【摘要】研究了从三硝基甲苯出发，经催化氧化制备三硝基苯甲酸的反应，找出了最佳的氧化条件，得到熔点范围２２７℃－２２９℃，最高收率达８２％的ＴＮＢＡ。
【总页数】1页(P74)
【作者】王洪军;金爽;王树江
【作者单位】吉林工学院化学工程系;吉林工学院化学工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O625.615
【相关文献】
1.Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)与3,5-二硝基苯甲酸-咪唑三元超分子配合物的合成、晶体结构及性质 [J], 张有明;张勤生;林奇;曹成;卢彦云;魏太保
2.三(2-甲基-2-苯基丙基)锡3,5-二硝基苯甲酸酯的合成、晶体结构、热稳定性及体外抗癌活性研究 [J], 成英杰;朱小明;王一波;黄修辉;刘莺;何哲超;邝代治
3.2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的合成研究 [J], 刘尚莲
4.氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的研究Ⅰ.溶剂对对硝基苯甲酸收率的影响 [J], 佘远斌;杨锦宗;赵干卿
5.芳烃溶剂法合成对硝基苯甲酸的研究(Ⅱ)——合成对硝基苯甲酸的催化剂研究[J], 马玉龙;周新花;杨智宽;张玉清;余幼祖
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取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸
Ｓ Ｅ Ｙ ａ ｂｎ ，Ｄ Ａ ｉ Ｊ ｎ ｂｎ￣ Ｓ Ｇ Ｘ ｆｎ Ｚ Ｎ ｉｏｉｇ ， Ｕ ｈｎ ｕ Ｈ ｕｎ ｉ Ｕ ＮＬｌ ， Ｉ ｉ Ｈｏ ｇ ｉｇ ， ＯＮ ｕｅ ｇ ， Ｅ Ｇ Ｘ ａｊ Ｌ Ｏ Ｚ ｅ ｈ ａ ｎ
（ ｎｔｔ ｔ ｏ ｅｎＣｈ ｍｉｔｙａ ｄ ＦｉｅＣ ｅ ｃ ｌ ，Ｂｅｊ ｎ ｉ ｅｓｔ ｆ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ Ｉ ｓｉｕｅ ｆ Ｇｒｅ ｅ ｓｒ ｎ ｎ ｈ ｍｉａ ｓ ｉｉｇ Ｕｎｖ ｒｉｙ ｏ ｅｈ ｏｏ ｙ，Ｂｅｊｎ ０ ０ ２ ｈｎ ｉｉ ｇ １ ０ ２ ，Ｃ ｉａ； Ｓ ｈ ｏ ｆ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎ ｅｉ ｇ，Ｓ ｕｈＣ ｉａ Ｕ ｉｅ ｓｔ ｆ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ，Ｇｕ ｎ ｚ ｏ １ ６ ０ ｃ ｏ ｌ Ｃｈ ｍｉａ ｇｉｅｒｎ ｏ ｏ ｔ ｈ ｎ ｎ ｖ ｒｉｙ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ａ ｇ ｈ ｕ ５ ０ ４ ，Ｇｕ ｎ ｄ ｎ ａ ｇ ｏ ｇ，Ｃｈｎ ） ｉａ
基 （ （Ｈ）或 最 强 吸 电 子 基 （ Ｎ０ ） 的金 属 卟 啉 对 主 产 物 的 选择 性 均 最 低 。考 察 了溶 剂 中 乙 醇 的 体 积 分 数 对 ） 反 应 的影 响 ，发现 在 乙醇 浓 度 为 ８ Ｏ％ 时 ，产物 的选 择 性 最 高 。系 统 地 考 察 了碱 浓 度 、氧 气 压 力 、温 度 、时 间 、
对硝基苯甲酸生产工艺的研究
对硝基苯甲酸生产工艺的研究张 华 张锦胜 张继鉴(南昌大学化学系 330029) 对硝基苯甲酸属重要的医药和农药中间体。
是生产普鲁卡因、维生素B 及一些染料的基本原料。
工业生产上一般以对硝基甲苯作原料,经氧化反应制得。
氧化工艺有几种合理途径:(1)重铬酸钠氧化法;(2)空气氧化法;(3)硝酸氧化法。
其中重铬酸纳法由于生产成本较高,有关行业已很少用外,后两种工充程一直为生产部门采用。
哪一种生产工艺更合理,在工程技术人员中还有争议。
通过对一些单位的调查研究,特提出如下见解,供有关人员参。
1.化学反应机理空气氧化法以醋酸为溶剂,钴盐作催化剂,使对硝基甲苯与空气中的氧反应,反应方程为:NO 2-Ar -CH 3+O 2==NO 2-Ar -COOH +H 2O增大反应空气压力和排除反应生成的水份是反应进行完全的必要措施。
此外,反应属于游离基反应,温度的控制必须十分严格,不允许上下波动。
硝酸氧化法是用稀硝酸作氧化剂,厂200℃高温下氧化对硝基甲苯,反应方程如下:NO 2-Ar -CH 3+2HNO 3==NO 2-Ar -COOH +2NO +2H 2O 增加硝酸量和排除氮氧化物废气是本反应能否进行安全的关键。
依据稀硝酸在高温下具有强氧化性的特性,选取25%的稀酸作氧化剂既能避免苯环的硝化,又可提高氧化反应速度,从而缩短生产周期。
2.生产工艺的比较空气氧化法生产对硝基苯甲酸流程方框图如下: 将定量冰醋酸投入压力釜,再加入对硝基甲苯和催化剂。
加热搅拌,升温到60℃通入空气,在4-5小时内保持稳定温度150+10℃,压力0.6MPa ,然后保持100℃并蒸出大部分醋酸,加入稀硫酸后析出粗品,粗品经碱溶过滤以分离出未氧化的对硝基甲苯,再以活性碳脱色。
硫酸酸析、离心过滤和干燥而得成品。
空气氧化法是以过量稀硝酸作氯化剂和溶剂,流程方框图如下:・17・2002年第4期 试验研究 江 西 化 工 原半经予热熔化后吸人压力釜中被稀硝酸溶解,加热搅拌,待温度升至150℃时开始放汽,并停止加热,此后温度自动上升至200-205℃,再缓慢降温至110℃,冷却结晶,过滤,干燥而得成品。
冠醚催化氧化法合成对硝基苯甲酸
冠醚催化氧化法合成对硝基苯甲酸王志远;杜耀;周芙蓉;李文苗【摘要】研究了冠醚作为相转移催化剂催化KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应,对影响反应的各种因素进行了分析讨论,如相转移催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量等,优化了工艺条件.得出较优工艺条件为:n(KMnO4)∶n(对硝基甲苯)=3∶1,冠醚用量为反应底物的4％(摩尔分数),反应温度为25℃,反应时间为6h,产物收率达74.8％.实验表明,冠醚对于KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2013(033)006【总页数】3页(P13-15)【关键词】合成;冠醚;相转移催化;对硝基甲苯;对硝基苯甲酸;KMnO4【作者】王志远;杜耀;周芙蓉;李文苗【作者单位】中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051【正文语种】中文【中图分类】TQ223.2+4;TQ245.1+2引言对硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，主要用于医药、染料和农药的生产［1－2］。
染料工业用来制备偶氮染料、彩色电影胶片染料等；医药工业用来合成苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酰谷氨酸等。
对硝基苯甲酸传统的制备方法是用化学试剂氧化对硝基甲苯。
化学试剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸和次卤酸钠。
由于存在环境污染严重和设备腐蚀严重的缺点，其生产受到世界各国的限制［3－7］。
目前，虽然对以乙酸等低级脂肪酸为溶剂，以钴锰溴的化合物为催化剂的Amoco氧化法的研究非常多，但因高温高压乙酸和溴化物对设备的腐蚀非常严重至今尚未工业化［8］。
相比之下，本文报道的冠醚（18冠醚6）催化氧化法制备对硝基苯甲酸，是在接近常温的条件下，选择合适的催化剂，对对硝基甲苯（PNT）制取对硝基苯甲酸（PNTA）的工艺条件进行改进。
精细化工课后习题及答案
精细化工课后习题及答案化工0951、以下化工原料主要来自哪些资源：（1）甲烷（2）一氧化碳（3）乙炔（4）乙烯（5）苯（6）萘答：（1）天然气（2）煤的气化（3）煤制电石（4）石油烃类热裂解（5）石油馏分催化重整（6）煤的高温干馏2、相似相溶原则：溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。
极性溶质易溶于性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。
1什么是精细化工，精细化工的特点是什么？2什么是精细化学品，请列举五类主要的精细化学品。
3精细化学品的原料来源主要有哪些？4精细有机合成的主要单元反应有哪些？绝大多数是按照经过σ络合物中间体的两步历程进行的。
第一步是亲电试剂E+进攻芳环,先生成π络合物，接着E+与芳环上某一个碳原子形成σ键，生成σ络合物中间体。
第二步是σ络合物中间体脱落一个H+,生成取代产物。
2.取代基的电子效应包括哪些内容?诱导效应、共轭效应、超共轭效应统称取代基的电子效应。
3、萘环的α位比β位的亲电取代反应活性高的原因是什么？α-取代和β-取代中间体正离子含有一个苯环的较稳定的共振结构式：α-取代时，含有一个苯环的较稳定的共振结构式有两个，而β-取代时只有一个；同时α-取代的中间体正离子的的一个共振结构式中非苯环部分有一个烯丙基型正碳离子直接和苯环相连，使电子离宇范围较大，因而取代需要的能量更低。
上述两个原因使萘的一元亲电取代在α位比β位更容易发生。
4、苯发生亲电取代反应时，亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。
第三章1 芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？2 卤化反应用到的催化剂主要有哪些？3 丙酮用氯气进行氯化制一氯丙酮时，如何减少二氯化副产物？4 对叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下进行一氯化，生成什么产物？5 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程(1)邻氯三氟甲苯(2)间氯三氟甲苯6 写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应和自由基卤化反应的名称。
对硝基苯甲酸的制备新工艺
总第185期2020年第1期山西化工SHANXI CHEMICAL INDUSTRYTotal185No.1,2020科研有羿发/DOI：10.16525/l4-1109/tq.2020.01.01对硝基苯甲酸的制备新工艺王松林，李永祥*，任君(中北大学化学工程与技术学院，山西太原030051)摘要：以对硝基甲苯为主要原料，氯酸钠为氧化剂。
通过一步反应制得对硝基苯甲酸，并详细研究了制备对硝基苯甲酸的工艺，得出最佳工艺条件为：对硝基甲苯与氯酸钠的摩尔比1: 2.5,反应时间4.1h,反应温度80°C〜85°C,得率81.37%；该工艺反应条件温和，得率较高，产生的废液中C1O「可以被还原为CL,再通过电解或者阴离子交换树脂降低CL浓度。
通过熔点测定、薄层色谱分析、红外光谱分析,对制得的对硝基苯甲酸进行了检测分析，其熔点为235.9°C,且纯度较高。
关键词：对硝基甲苯；对硝基苯甲酸；氯酸钠；氧化反应中图分类号：0625.53 文献标识码:A文章编号：1004-7050(2020)01-0001-04对硝基苯甲酸是一种重要的有机中间体，简称PNBA(p-nithbenzoic acid)，淡黄色晶体或粉末，熔点239°C〜242°C,在医药领域有着广泛应用，例如，用于生产盐酸普鲁卡因、普鲁卡因胺盐酸盐，对氨甲基苯甲酸、叶酸、苯佐卡因、退嗽、头抱菌素V、贝尼尔等⑴各种医药品。
它也可以用于生产活性艳红M-8B、活性红紫X-2R、滤光剂、彩色胶片成色剂、金属表面除锈剂、防晒剂等化工产品。
当今，工业上对硝基苯甲酸(PNBA)主要是由对硝基甲苯(PNT)氧化生产的,氧化剂包括高猛酸钾、重锯酸钾、次氯酸钠和硝酸等。
于満等⑵以KMnO4为氧化剂，用相转移催化氧化法合成对硝基苯甲酸，其中，十六烷基三丁基漠化磷的催化效果最好，得率达76.6%。
邵啸等⑶在酸性介质中90°C下以KMnO4.PEG-200为氧化催化体系,KMnO4与对硝基甲苯摩尔比为3:1,对硝基苯甲酸得率达47.25%。
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氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的研究Ⅰ.溶剂对对硝基苯甲酸收率的影响
佘远斌 杨锦宗(大连理工大学精细化工国家重点实验室,邮编116012)赵干卿(平顶山师范专科学校化学系,邮编467002)
摘要 研究了几种溶剂对氧气液相氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸收率的影响。发现用苯/甲醇混合溶剂(V/V=5/1)在50℃、2.0MPa氧压下反应12h可获得66.4%收率和99.6%纯度的对硝基苯甲酸粗品。关键词 氧气液相氧化,对硝基甲苯,合成,对硝基苯甲酸,溶剂
对硝基苯甲酸是重要的医药、染料和农药中间体。将其氯化所得对硝基苯甲酰氯可用作盐酸普鲁卡因等局部麻醉剂。将其还原所得对氨基苯甲酸可用作偶氮染料、金属表面防锈剂和树脂原料等。我国年出口量在4000t以上。合成对硝基苯甲酸的方法很多,主要是对硝基甲苯氧化而得,其中有人尝试在碱性介质中,用氧气在温和的条件下氧化对硝基甲苯的方法值得重视[1,2]。作者尝试在碱性介质中,研究不同溶剂对氧气液相氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸收率的影响。1 实验 在200ml高压釜内加入2.8g对硝基甲苯(以下简称PNT)、50ml溶剂、过量的氢氧化钠和15mg自制的催化剂,于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。经加水溶解、过滤、萃取、酸化、过滤和干燥得对硝基苯甲酸(以下简称PNBA)粗品。称重计算产率,并取样测熔点及粗品纯度。反应后混合物的组成及PNBA粗品的纯度用美国产HP1050型高压液相色谱分析,以计算PNT的转化率、主副产物的选择性及PNBA粗品的纯度。液相色谱分析条件为:流动相为甲醇和水,流速1ml/min。SpherisorbC18柱、H4.6×250mm。紫外检测波长由UV3100紫外、可见近红外分光光度计确定为λ=270.1nm。2 结果与讨论分别以苯(C6H6)、甲醇(MeOH)、乙二醇二甲醚(DME)、苯/环丁砜(C6H6/CBS,V/V=9/1)、苯/甲醇(C6H6/MeOH,V/V=9/1)为溶剂,在50℃、2.0MPa氧压下反应12h所得PNBA粗品的收率如表1所示。
表1 不同溶剂对PNBA收率的影响溶剂C6H6MeOHDMEC6H6/CBSC6H6/MeOH收率/%10.665.519.88.050.9
从表1可以看出,溶剂对PNBA收率的影响是很大的。其中以MeOH为溶剂时PNBA收率最高。尤其值得注意的是以C6H6/MeOH(V/V=9/1)为溶剂时,PNBA的收率也很高,且介于苯和甲醇之间。因此有必要进一步考察C6H6/MeOH混合溶剂的体积比对PNBA收率的影响。采用不同体积比的C6H6/MeOH作为溶剂,在50℃、2.0MPa下反应12h的结果如表2所示。
表2 C6H6/MeOH体积比(V/V)对PNBA收率的影响V/V50/016/110/19/17/15/13/11/10/50收率/%10.620.540.950.963.766.464.564.165.5
从表2可以看出,随着C6H6/MeOH体积比的增大、PNBA收率先是逐渐增大,当体积比为5∶1时达到最大收率66.4%。随后略有下降,但都在60%以上,且相差不大,尤其与甲醇为溶剂时PNBA的收率65.5%非常相近。可见在PNBA收率很低的C6H6中添加少量甲醇就能显著影响PNT氧化制
·49·第4期佘远斌等:氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的研究DOI:10.13550/j.jxhg.1997.04.018PNBA的收率。而最合适的添加量是使C6H6/MeOH体积比等于5∶1。而且在上述溶剂中,只有MeOH是质子型溶剂,其余为非质子型溶剂[3]。也就是说使用质子型溶剂MeOH可获得较高的PN-BA收率,而使用非质子型溶剂所得的PNBA收率不足20%。那么溶剂是如何影响PNBA收率的呢?首先PNT氧化成PNBA是一个多步的自由基引发的反应。其中间可能包括生成对硝基苯甲醇(以PNBO表示)和对硝基苯甲醛(以PNBD表示)的中间过程。因此有必要考察溶剂对PNT转化率(C)和主副产物选择性(S)的影响。为此我们采用液相色谱分析了以苯、DME、C6H6/CBS、MeOH和C6H6/MeOH(V/V=5/1)为溶剂时PNT氧化成PNBA反应混合物的组成。计算出PNT的转化率(C)、主副产物的选择性(S)以及PNBA粗品的纯度(P)、收率(Y)如表3所示。从表3中可以看出,氧气氧化PNT的主要产物是PNBO、PNBD和PNBA。即氧化过程可能是按下列主要历程进行的:NO2CH3O2NO2CH2OOHNO2CH2OO NO2CH2OHO2NO2CHOO2NO2COOH表3 溶剂对PNT转化率(C)、主副产物选择性(S)、PNBA收率(Y)和纯度(P)的影响溶剂C/%SPNBD/%SPNBO/%SPNBA/%Y/%P/%C6H611.84.43.791.110.699.5DME22.85.64.089.219.898.5C6H6/CBS9.54.73.990.68.099.4MeOH90.416.49.673.265.598.6C6H6/MeOH91.617.27.574.166.499.6 从表3中还可看到,溶剂对PNT转化率和主副产物选择性都有影响。其中非质子溶剂对PNT转化率的影响是PNBA收率低的主要原因,而在MeOH和C6H6/MeOH中的高转化率相应获得高的PNBA收率。而且由于PNT转化率高,而PNBO
又比PNBD氧化成PNBA慢[2],结果反应混合物中PNBO副产物较多。而在非质子溶剂中,PNT氧化成氢过氧化物慢而成为控制步骤,相应的副产物较少。我们推测造成这种现象的主要原因是由于PNT
的氧化反应在碱性介质中进行,一方面质子溶剂甲醇比其他溶剂对NaOH的溶解度大,在加入同样过量的NaOH时,甲醇和C6H6/MeOH中碱的实际浓度大。另一方面甲醇可以与NaOH反应生成强碱甲醇钠,即甲醇中的质子被置换一部分。正是这种高的碱浓度和强碱甲醇钠对PNT中的硝基产生供电作用或对硝基相连的碳原子发生亲核作用,减弱了硝基对苯环的吸电子作用,使得PNT中甲基易被氧化,即PNT的转化率高,相应的PNBA收率也高。而在非质子溶剂中缺乏这种作用,因而PNT转化率低,PNBA的收率也低。除此之外,质子溶剂及其对碱较大的溶解度对提高催化剂的催化活性是有利的。有关这方面的讨论将在另文中报道。此外,表3中数据还表明在各种溶剂中获得的PNBA粗品纯度均在98%以上。其中以C6H6/MeOH(V/V=5/1)为溶剂所得PNBA粗品纯度达到99.6%。其熔点237℃与PNBA试剂的熔点238℃基本相符。
3 结论综上所述,溶剂对氧气液相氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的收率影响很大。其中以C6H6/MeOH(V/V=5/1)为溶剂可以获得66.4%收率和99.6%纯度的PNBA粗品,且其熔点与PNBA试剂的熔点基本相符。
参 考 文 献[1] 佘远斌,杨锦宗,现代化工,16(12),12(1996)[2] ArtamkinaGA,etal,TetrahedronLett,25(43),4989(1984)[3] 姚蒙正,程侣柏,王家儒,精细化工产品合成原理,23,中国石化出版社(1992)(1996-10-29收稿)【作者简介】佘远斌,男,1965年生,副教授。1987年毕业于
北京工业大学,获硕士学位。1987至1994年在北京工业大学从事精细化工教学和科研。1994年起在大连理工大学化工学院攻读博士学位,从师于杨锦宗教授。已发表学术论文多篇。
·50·精细化工 FINECHEMICALS1997年 总第14卷StudyonOxygenOxidationof4-Nitrotolueneto4-NitrobenzoicAcidI.EffectofSolventsonYieldsof4-NitrobenzoicAcid
SheYuanbin,YangJinzong(DalianUniversityofTechnology,StateKeyLab.ofFineChemieals,Postcode116012)ZhaoGanqing(DepartmentofChemistry,PingdingshanTeachers'College,Postcode467002)
Abstract:Effectofvarioussolventsonyieldsof4-nitrobenzoicacidsynthesizedbyoxygenoxidationof4-ni-trotoluenewasinvestigated.Itwasdiscoveredthatoxidationof4-nitrotoluenebyusingC6H6/MeOH(V/V=5/1)asasolventat50℃,2.0MPaO2pressurecouldgive4-nitrobenzoicacidin66.4%yieldandin99.6%purity.Keywords:oxygenliquid-phaseoxidation,4-nitrotoluene,synthesis,4-nitrobenzoicacid,solvents
水溶性淬火剂用共聚醚的合成研究孙克时 方天如 徐素贤 朱晓光 高 林(中国科学院长春应用化学研究所,邮编130022)
摘要 研究了以KOH为催化剂,二元或三元醇为起始剂,采用阴离子开环聚合合成淬火剂用共聚醚。结果表明:产物的分子量随起始剂和杂质量的减少而增加;聚醚的组成取决于投料比;其浊点随环氧乙烷含量增加而升高。起始剂用量≤8.0mmolOH/100g单体;反应温度以105±5℃为宜;单体水分含量<0.1%,醛含量<0.17%,环氧乙烷含量为80±3mol%,合成的共聚醚分子量可大于1.0×104。关键词 淬火剂,聚醚,环氧乙烷—环氧丙烷共聚物
聚醚型水溶性淬火剂是目前世界上应用最多的有机聚合物淬火剂,已逐渐取代聚乙烯醇等早期使用的聚合物淬火剂。聚醚型水溶性淬火剂特点是具有逆溶性,冷却速度可调,热稳定性好,防淬裂效果明显,无毒,不污染金属零件表面,便于清洗,节约能耗。它通常是一种水溶性的粘稠液体,是由环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚反应制得。作者先后进行了环氧乙烷和环氧丙烷共聚合反应规律的研究,合成条件的优化及杂质对聚合反应的影响等一系列研究工作,在1L釜小试基础上进行了30L釜的中试扩大研究,获得了较好的结果。1 实验1.1 原料环氧乙烷(EO),辽阳化纤厂、辽源石化厂产,聚合级产品,聚合前经CaH2或分子筛干燥,并闪蒸一次,含量>97%;环氧丙烷(PO),沈阳石化厂(化学纯),辽源石化厂(工业聚合级),聚合前经分子筛干燥,含量>97%;乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇,北京化工厂(化学纯);氢氧化钾,北京化学试剂厂(分析纯)。1.2 合成方法聚合分别在1L和30L配有油浴循环加热的不锈钢高压釜中进行,经连续抽空—充氮—排气后加入计量的引发剂溶液,升温至一定温度后,将按一定比例配好的混合单体,根据釜内反应情况连续加入。聚合反应后,反应产物用酸中和,过滤,并用加热减压蒸馏法除去未反应物,得产品。1.3 测试