炔烃和二烯烃
第五章炔烃和二烯烃
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
炔烃二烯烃
CH3C CNa + CH3CH2Br
NaNH3
CH3C CCH2CH3
CH
CH
Δ
NaC
CNa
C2H5Br
C2H5C CC 2H5
§7-2 二烯烃
１ 二烯烃的分类和命名
(1) 分类 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： 聚集二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 CH2 = C = CH2 CH2 = CH－CH = CH2 CH2 = CH－CH2－CH = CH2
含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于 构造异构中的官能团异构。
CH2
CH
CH
CH2
CH
C
CH2
CH3
1,3-丁二烯
1-丁炔
§7-1 炔烃
１ 炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
Kekulè模型
Stuart 模型
炔烃的官能团是碳碳三键 ，碳原子是sp杂化，两个sp
CH2 CH
0.137nm
CH
CH2
CH2
CH2
CH3 CH3
0.134nm
由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 单烯烃：氢化热125.5kJ· -1。 mol 1,3-丁二烯：预计251kJ· -1，实测238kJ· -1。 mol mol 离域能：13kJ· -1。 mol
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
CH ] OH
CH3CH
O
RC
HgSO4 CH + H2O H SO 2 4
[ RC CH ] OH
R C CH3 O
第7章_炔烃与二烯烃
1 ° P d B a S O 4
2 ° P d C a C O 3
L i n d l a r P d 3 °
喹 啉
P b ( A c ) 2
用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。
C 2 H 5 CC C 2 H 5+ H 2 N i C 2 H 5 C 2 H 5 E tO H H H
二 亲电加成
炔烃同烯烃一样有π键。结构上的相似性，使它们有类
似的反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，不对称炔 烃R-C≡C-H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的 亲电加成比烯烃困难。
(一) 加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，
继而生成偕二卤代烷(同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷)。
R C C R ' +H X
HR ' H X H X R C C R '
RX
H X
特点1：反式加成
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+H C l
HC H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C l
特点2：R—C≡C—H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H +H I
注意：乙烯型卤代烃中的卤原子使烯键的反应活性 降低，反应可以停在加1mol HX阶段。
RCC H 2+ C l
RCC H 2 C l
(二) 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二
卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时，主要得到反式产物。
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+B r 2
Ch.4 炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃炔烃：定义、通式二烯烃：定义、通式烯炔：定义、通式第一节炔烃一、结构以乙炔为例根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
对－C≡C－必须认识到：①4个原子在一条直线上。
②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③C≡C及C－H键都比乙烯的短：原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;SP杂化轨道比SP2轨道短。
④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名1.炔烃的系统命名法与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
2.炔烃的衍生物命名法以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔三、物理性质（自习）物质状态：C2－C4（g）C5以上（l）更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°Cb.p：随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重：比相应的烯烃大。
在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
1.加成反应⑴催化加氢如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。
若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产物是顺式烯烃。
关于Lindlar cat.的成份问题：一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。
高中化学竞赛,炔烃和二烯烃,亲电加成,亲核加成,D-A反应,狄尔斯—阿德尔反应
高中化学奥林匹克竞赛辅导炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有C≡C叁键的不饱和烃，二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。
一、炔烃的结构现代物理方法测试表明，乙炔分子是直线型分子(H-C≡C-H)，分子中四个原子排在一条直线上，其中C-H键的键长为0.106nm，C≡C键的键长为0.12nm，键角∠HCC=180°。
叁键碳原子成键时采用sp杂化方式。
碳原子杂化后形成两个sp杂化轨道，剩下两个未杂化的p轨道。
每个sp杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分，两个sp杂化轨道成180°，未杂化的两个p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。
形成乙炔分子时，碳原子的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子和另一个碳原子的sp杂化轨道形成2个σ键，两个碳原子的p轨道形成2个π键，π键与σ键垂直。
二、炔烃的命名1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2.烯炔（同时含有C=C和C≡C的分子）的命名：（1）选主链：选择含有C=C和C≡C的最长碳链作为主链。
（2）编号：从离C=C或C≡C最近的主链碳开始编号，并使C=C、C≡C位次之和最小。
如果链端与C=C、C≡C等距，则编号时通常使C=C双键具有最小的位次。
（3）命名：先命名烯烃，再命名炔烃。
如命名为(5R，2Z)-5-甲基-2-辛烯-6-炔。
三、炔烃的物理性质（1）随着碳原子数的增加，熔沸点逐渐升高，相对密度逐渐增大；碳原子数相同的炔烃，支链越多，熔沸点越低。
（2）碳原子数n≤4的炔烃为气态，其他的炔烃为液态或者固态。
（3）炔烃的相对密度一般比水的密度小。
（4）炔烃不溶于水，但易溶于有机溶剂。
四、炔烃的化学性质1.催化加氢：RC≡CR，+H2→RCH=CHR，，RC≡CR，+2H2→RCH2CH2R，。
催化加氢常用的催化剂为Pt、Pd、Ni，但产物一般难控制在烯烃阶段。
炔烃与二烯烃
（二）硼氢化-氧化反应 硼氢化 氧化反应
RC CH ① B 2H6 ② H2O2 OH RCH=CH OH
RCH=CH OH
R1C CR2
RCH2CHO
① B2H6 ②H2O2 OH
？
R1CH2CR2 + R1CCH2R2 O O
（三）氧化反应
RC CH KMnO4 RCOOH + CO2
（四）炔氢的反应
CH2CH=CHCH3
+
Cl
1，2加成与 ，4加成产物 ， 加成与 加成与1， 加成产物
CH3CH=CHCH=CHCH3
HCl
CH3CH2CHCH=CHCH3 Cl CH3CH2CH=CHCHCH3 Cl
1，4加成 1，2加成
CH3 CH2=CCH=CH2 HBr
？
CH3 CH3CCH=CH2 Br
CCl3
？
CCl3
G X +
G X 邻位
G +
X
G 对位 X
+
特点： 特点： （1）共轭二烯烃中若两个双键为s）共轭二烯烃中若两个双键为s 反式构象，则不易发生狄—阿反应 阿反应。 反式构象，则不易发生狄 阿反应。 该反应为顺式加成， （2）该反应为顺式加成，产物保持 二烯烃和亲二烯体原来的构型。 二烯烃和亲二烯体原来的构型。 该反应为可逆反应， （3）该反应为可逆反应，加成产物 在较高的温度下加热又可恢复原来的 反应物，可用来提纯、 反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯 烃。
二、 二烯烃 1、孤立二烯烃 、 （一）分类 2、聚集二烯烃 、 3、共轭二烯烃 、 （二）命名
H2C=C=CH2
propadiene
H2C=C=CHCH3 1，2-butadiene ，
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
炔烃和二烯烃
共轭 键与 键重叠。电子离域, 体系稳定。
共
O
轭
CH CH CH CH2 CH2 CH C OH
p- 共轭 p 轨道与 键重叠。电子离域, 体系稳定。
+
CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2
.. CH2 CH X
特点：
1) 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征
2) 共轭体系键长趋于平均化，中间的单键呈现部分双键性质。
• 和烷、烯相似：C2～C4的炔烃是气体；C5～C18的炔烃 是液体；多于18个碳原子的炔烃是固体。
• 炔烃微溶于水，易溶于有机溶剂中，如苯、丙酮、石油 醚等。
4.1.4 炔烃的化学性质
一、 碳碳叁键的反应
㈠ 还原（催化加氢）
C2H5C CC2H5 + H2
Pd/CaCO3
C2H5
C2H5
CC
喹啉
1，3-丁二烯的真实结构为以上共振式的杂化体。共振式中能量越 低的对杂化体贡献越大。1，3-丁二烯的共振式中(Ⅰ)式最稳定，因 此(Ⅰ)对杂化体贡献最大。共振式的杂化体比任何共振式都稳定。 杂化体的能量与最稳定的共振式［即(Ⅰ)式］能量的差值就是共振 能。共振式越多，共振能就越大。
4. 2. 4. 共轭双烯的反应 1). 1,4-加成（共轭加成）
CH2=CH
+
CH
共振结构
CH3
+
CH2
CH=CH CH3
Br-
CH2=CH CH CH3 Br
1,2-加成产物
Br-
CH2 Br
CH=CH CH3
1,4-加成产物
1,2-与1,4-加成产物比例:
CH2=CH CH=CH2 + HBr
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有机化学习题（炔烃和二烯烃）
班级__________ 学号 ____________ 姓名 ___________
一、命名下列化合物或写出其结构
1、 CH3C 三 Cg=CHCH2CH
3
CH=CH
2
2、
4、 反-4-庚烯-1-炔
5、 （2E,4E）-3-叔丁基-2,4-己二烯
6、 （乙E, Z）- 2,4,6-辛三烯
7、 丁苯橡胶
8 PVC
9、异戊二烯
二、完成下列反应
Pd/CaCO
Na
3、CH3CH£ 三 CCH2CH
3
液氨
9、
10
、
CH3CH2C三CH+Ag(NH 3)2NO3
11
、
CH3CH(CH 3)C三CH
+
NaNH
13
、
+
CH2=C(CH3)COOH
加热"
2、CWHQ三CCH2CH3+H
2^
喹啉
4、CH3CH=CHCH2C三CH+^^COP- 5、CH 3CH=CHCH
£^CH + Br(lmol)
+
6、CH3CH=CH C三CH +H2OH+
3 2 Hg+
7、CHQ三CCH3
Br 2(1mol) ”
(CH3)2C二CHCH 2CH=CH 2+Br2( 1mol )
CH3CH=CHCH=CH 2 + Br2 ( 1mol )
加口热
12、CH2=C(CH3)CH=CH2+HOOCC 三 CCOOH^热+
14
、
C6HQ=CH + H2O
HgS04*
H2SO
4
15、 CH3C三CH + HCN ----------- s
三、完成1,3-丁二烯与下列各化合物反应的方程式
1、1mol H2 （Ni作催化剂）
2、2mol H2 （ Ni作催化剂）
3、1mol HBr
4、2mol HBr
5、1mol Br
2
6、2mol Br
2
16、
1 +
CH2=CHCOOCH
3
加 热
17、CH3C三CCH
3
_？ __
、
？
■
*
？ _____
CH3CH2CH2CH
3
^C=<
CH
3
H3C H
-H：C=C〔H
H3C CH
3
7、03,然后 Zn/H2O
四、排出HC三CNa, NaOH, NaNH2, H2O的碱性顺序，说出您 的
根据。
五、由指定原料合成下列各化合物
1、CH3CH2CH2CH二CH 2 -------- 汩CH3CH2CH2C三
CH
4、
HC三CH +CH 3CH=CH 2 …
CH2Cl
5、
HC 三 CH+CH3CH
二
CH
3、
HC 三 CH ----- *
6、由丙炔合成1-丁烯
7、由1-己炔合成1,4-壬二烯
Cl
OH
10、CH3CH二CH
2
8由丙烯,1-戊炔合成4-辛炔
9、由丙烯合成1-己烯4炔
c二c H
H CH2CH2CH3
” H C=C
H
3
C
CH2CH2CH
3
六、区别下列各组化合物
1、2-甲基丁烷，3-甲基-1-丁炔，3-甲基-1-丁烯
2、1-戊烯， 1-戊炔， 1,3-戊二烯
3、1-戊炔， 2-戊炔，戊烷
七、结构推导
1、分子式为C7H10的某烃A，可发生下列反应，A经催化加氢可 生
成 3-乙基戊烷，与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀， 在 Lindlar 催
化剂作用下可吸收1molH2生成化合物B,可与顺丁烯二酸酐生 成化合
物C，试推测A的结构。
2、有一烃A，相对分子量81 ± 1，能使Br2/CCl4溶液褪色，但不 与
Ag(NH 3)2+作用，经臭氧化还原水解生成甲醛及丁二酮，试推测 A 的结
构。
八、历程题
1、当 1-辛烯和 NBS 作用时，不仅得到 3-溴-1-辛烯，也得到 1-溴 -2-
辛烯，对此你如何解释。
2、带有13C标记的丙烯(CH3CH=C*H2),经自由基溴化反应转化
为 3-溴丙烯，推测产物中的标记原子 13C 的位置将在哪里？