炔烃和二烯烃(第四章)
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炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
烯烃炔烃和二烯烃
（五）烯烃的氧化反应
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
基础有机化学 炔烃与二烯烃
在液氨中用Na或Li还原，主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
C C
H R
烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。
CH2 CH C CH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH CH CH2
(2) 亲电加成
首先生成二卤化物，为反式加成，继 加卤素： 续和卤素作用生成四卤化物。
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
(1) 共轭效应的产生 由于分子中电子离域而产生的电子效应。
共轭体系中，由于轨道间的互相交盖，使共轭
体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化， 分子内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应 是在发生反应时表现出来的。
CH3CH2Br CH3CH2C CNa 液NH , o CH3CH2C CCH2CH3 C ， 3 -33 75％
端炔:
炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
乙炔银（白色）
CH3CH2C CH Ag(NH3)2NO3
HC CH 2Cu(NH3)2Cl
CH3CH2C CAg
丁炔银（白色）
CH2 C CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯 1,3,5-hexatriene
两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。
2 1 3 4 5 6 (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-hexadiene
2p 180°
sp杂化轨道
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
（pKa=25），可以被金属取代，生成炔 化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃 才能发生。
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
第四章-炔烃及二烯烃医药中专
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R'
Na or Li
NH3(液) －78oC
R C
H
H C
R'
c. 水化反应
在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在
H C CH2 OH
O CH3 C
H
库切洛夫在1881 年发现的，称为库 切洛夫反应
其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)， 符合马氏规则：
C CH
H+
+ H2O
O CH3
d. 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代
烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
丙烯腈
3. 氧化反应
O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：
CH3(CH2)3C CH
1. O3 2. H2O
CH3(CH2)3CO2H + HCO2H
注意，此处不再需要进行还原水解。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应： RC≡CR' > RC≡CH > HC≡CH
.b. 催化氢化
R C C R'
2 H2
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1,3-丁二烃
0.1540
0.1480
0.1330
0.1337
2) 1,3-丁二烯的结构
§4.7 共轭体系和共轭效应
1. 共轭体系
1). 共轭体系的定义
在分子结构中含有三个或三个以上的、 相邻的、共平面的原子，在这些原子中各 含有一个p轨道、这些p轨道都相互平行， 这样的体系称为共轭体系。
2). 共轭体系的分类及成键情况 ① π-π共轭体系：单键双键(或叁键)交替的共 轭体系。如：
① 取代基中心原子的电负性越大，则－C效应愈强， 而＋C效应愈弱 。
C C C H H
注： 由于形成σ-π共轭。 C－H σ电子已经不再定域在 原来的C、H两原子之间，而是离域在C3-C2之间,使H 原子容易作为质子离去(α-H活性的增加) 。 Br2 CHCH3 CH2CH3 hυ Br
② σ-p超共轭体系
碳正离子(或自 由基)的空p轨道与αC－H的σ键的共轭,如： CH3－CH2＋、CH3－ CH2•等。
二烯烃分类
累积二烯烃如：CH2＝C＝CH2 容易重排为相应的炔烃 隔离二烯烃如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 性质与一般烯烃相似
共轭二烯烃如：CH2＝CH－CH＝CH2 具有特殊的性质 所谓“共轭”就是单、双键交替的意思
二烯烃的命名与烯烃相似
2. 共轭二烯烃的结构
1). C－C和C＝C键长的比较(单位：nm) C－C C＝C 烷烃、单烯烃
② 供电子共轭效应 当具有未共用电子对的原子(如氧、氮、 氯原子)与双键碳原子相连时，由于未共用电 子对具有供电性(富电子p-π共轭)，共轭体系 中π电子的转移是供电子共轭效应。例如：
3). 共轭效应的相对强度
在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时， 取代基共轭效应的相对强度主要取决于两个因素， 即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量 子数的相对大小。
HC C(CH2)nCH CHR/ CrO3 CH3COOH HC C(CH2)nCOOH +
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl
CH2
CHC
CH
(乙烯 基乙炔) CH2
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl CCH CH2
HC
CH +
CH2 CH OCCH3
当不对称炔烃与氢氰酸加成时，CN－先 加到炔的一个碳原子上生成碳负离子，然后 再与质子结合
δ+ δ RC CH + CN RC CH CN + H+ RC CH2 CN
从反应产物看，亲核加成与亲电加成是 一样的，而且也遵守马氏加成规则。但亲核 加成速率决定步骤为生成碳负离子中间体这 一步，亲电加成速率决定步骤则为生成碳正 离子中间体这一步。 乙烯基化反应 及应用
RCH CH + RCH2CHBr2 Br
③与水的加成
HC CH + H2O HgSO4 H2SO4
[ H2C CH ] 重排 CH3CHO
H OH
互变异构
C
CH
H O 烯 醇式
C C O 酮式
乙炔的同系物与水加成时，加成方向也 遵从马氏规则得到酮：
HgSO4 C CH + H2O H2SO4 O CCH3 环己基乙酮
H + C C H H H H
H
.
C C H H
H H
注： σ-p超共轭体系能解释碳正离子、自由基的稳定性
2. 共轭效应
1). 共轭效应的定义
在共轭体系(包括超共轭体系)中存在的特殊电 子效应(即分子的一端受到的影响能通过共轭链传递 到另一端，而不论此共轭链有多长)称为共轭效应。
2). 共轭效应的分类
(E)-1,2-二氯丙烯
1,1,2,2-四氯丙烷
炔烃加溴，使溴溶液褪色。这个反应也 可以用来检验炔键的存在。 炔烃进行亲电加成反应比烯烃困难。如 在分子中同时存在双键或叁键时溴首先与双 键加成：
CH2 CHCH2C CH + Br2 20 oC CCl4 CH2 CHCH2C Br Br CH
这与反应中间体的稳定程度有关
C
等电子p-π共 轭体系
.. .
C
富电子p-π共 轭体系
. .. .
C H C Cl
H H
H C + H C H
H H
H H C C H
H H
富电子p-π共轭体系 还有：
3). 超共轭体系的 分类及成键情况
① σ-π超共轭体系
双键与α-C－H的σ键的共轭， H H 如：CH3－CH＝CH2。
H
..
R C CNa + C2H5Br 液氨 R C CCH2CH3 + NaBr
3) 炔化银(或亚铜)的生成及应用
炔氢也可被重金属原子如Ag或Cu取代， 生成白色的炔银或棕红色的炔亚铜沉淀。利 用这类反应可鉴别端基炔：
RC CH + Ag(NH3)2+ RC CAg 白色 稀 HNO3 RC CH + AgNO3
§4.4 炔烃的化学性质
1. 炔氢的活泼性
1) 炔氢的弱酸性
炔烃中与叁键碳原子直接相连的氢原子叫炔氢。
电负性 C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3) 乙炔、乙烯及乙烷分别为3.29，2.75和2.48。 “酸性” ≡C－H ＞＝CH2 ＞－CH3
化 合 物 HO－H C2H5O－H HC≡C－H H2N－H H2C＝CH－H CH3CH2－H
第四章 炔烃和二烯烃
§4.1 炔烃的结构
sp 杂化
0.120nm C 180
o
炔烃的结构特征
H
C
H
0.106nm
叁键的键能 (837kJ／mol)最 大，但仍比单键 键能(347kJ／ mol)的三倍数值 要低得多。 与碳碳双键(0.133nm)和单键(0.154nm)相比较， 碳碳叁键键长(0.120nm)最短。
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
O N O
CH
C
C
CH2 CH2
CH
C
CH
N O H
H H
H C C C C H
H H
C
C
② p-π共轭体系 p轨道与双键(或叁键)形成的共轭体系。 与双键碳原子相连的可以是碳正离子、碳自 由基，也可以是具有未共用电子对的卤素原 子或氧原子等。
缺电子p-π共 轭体系
. .
CHC
(二乙烯 基乙炔) Ni(CO)2 [(C6H5)3P]2 80% Ni(CN)2 加压 (环辛四 烯) 70%
.
乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶的重要原料。
§4.5 重要的炔烃——乙炔
1. 乙炔的制备
1) 碳化钙法生产乙炔 2) 由天然气或石油生产乙炔
2. 乙炔的物理性质
无色无臭的气体，稍溶于水，易溶于有机溶剂 (例如丙酮)。
3. 氧化反应
RC
RC
CH
CR
/
KMnO4
KMnO4
RCOOH + CO2
RCOOH + R COOH
/
(利用此反应可检验叁键的存在和确定炔烃的结构 )
RC (1) O3 CH (2) H2O RCOOH + CO2
叁键比双键难于氧化。当分子中同时存在三键 和双键时，控制反应条件可氧化双键而保留叁键：
§4.2 炔烃的异构和命名
1. 炔烃的异构
炔烃的构造异构现象是由于碳链不同和 叁键位置不同所引起的，即存在碳链异构和 位置异构。由于叁键碳上只可能连有一个取 代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。如： 戊炔有三个构造异构体，它也比戊烯的构造 异构体数目(五个)少。 CH3CH2CH2C CH 1-戊炔
C2H5C CC2H5 + H2 Pd / CaCO3 Pd(OAc)2 林德拉催化剂 C2H5 H C C C2H5 H
应用： 使乙烯中微量乙炔加氢转化为乙烯。
2) 亲电加成
HgX X H X2 2 HX RC CH RC CH HgX2 X H X H HgSO4 排 [ RC CH ] 重 H2O RC CH3 OH H O H 2O 2 R H B 1 B2H6 C C 2 H OH ，H2O 3
3. 乙炔的化学性质
热分解，放出大量的热。 乙炔的储运；爆炸极限 燃烧，放出大量的热。氧炔焰(3000℃)，熔接或切割金属。
4. 乙炔的应用
有机合成的重要基本原料
§4.6 二烯烃
1. 有关概念
多烯烃 ：分子中含有两个以上碳碳双键的不饱和烃
二烯烃的通式为：CnH2n—2(n≥3)，它们与碳数相同
的炔烃为同分异构体。
3) 亲核加成 亲核试剂：指在反应中能提供未共用电子对并形
成新的共价键的中性分子或负离子，凡是路易斯碱 都是亲核试剂。乙酸能提供CH3COO－，氢氰酸提 供CN－，乙醇羟基氧上有未共用电子对，所以它们 都是亲核试剂。
亲核加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH CN HCN (丙烯 腈 ) 20% KOH CH2 CH OCH 3 CH3OH (甲基乙烯 基 醚 ) O Zn(OAc)2 CH3CO2H ( 醋酸乙烯 酯) Cu2Cl2 / HCl
(6-甲基-2-庚炔) 乙炔衍生物命名法
CH3CH2C CCH3 (甲基乙基乙炔)
3. 烯炔的命名
首先选择包括碳碳双键及叁键在内的最长碳链 为母体称为“某烯炔”，编号时应使双键与叁键位置 的两个数字之和取最小为原则(而不考虑双键和叁键 所处位次的大小)。当双键与叁键处于相同位次时， 应给双键编较小的号，其它则与烯和炔的命名相同。
CH3CH2C
CH3CHC CH3
0.1540
0.1480
0.1330
0.1337
2) 1,3-丁二烯的结构
§4.7 共轭体系和共轭效应
1. 共轭体系
1). 共轭体系的定义
在分子结构中含有三个或三个以上的、 相邻的、共平面的原子，在这些原子中各 含有一个p轨道、这些p轨道都相互平行， 这样的体系称为共轭体系。
2). 共轭体系的分类及成键情况 ① π-π共轭体系：单键双键(或叁键)交替的共 轭体系。如：
① 取代基中心原子的电负性越大，则－C效应愈强， 而＋C效应愈弱 。
C C C H H
注： 由于形成σ-π共轭。 C－H σ电子已经不再定域在 原来的C、H两原子之间，而是离域在C3-C2之间,使H 原子容易作为质子离去(α-H活性的增加) 。 Br2 CHCH3 CH2CH3 hυ Br
② σ-p超共轭体系
碳正离子(或自 由基)的空p轨道与αC－H的σ键的共轭,如： CH3－CH2＋、CH3－ CH2•等。
二烯烃分类
累积二烯烃如：CH2＝C＝CH2 容易重排为相应的炔烃 隔离二烯烃如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 性质与一般烯烃相似
共轭二烯烃如：CH2＝CH－CH＝CH2 具有特殊的性质 所谓“共轭”就是单、双键交替的意思
二烯烃的命名与烯烃相似
2. 共轭二烯烃的结构
1). C－C和C＝C键长的比较(单位：nm) C－C C＝C 烷烃、单烯烃
② 供电子共轭效应 当具有未共用电子对的原子(如氧、氮、 氯原子)与双键碳原子相连时，由于未共用电 子对具有供电性(富电子p-π共轭)，共轭体系 中π电子的转移是供电子共轭效应。例如：
3). 共轭效应的相对强度
在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时， 取代基共轭效应的相对强度主要取决于两个因素， 即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量 子数的相对大小。
HC C(CH2)nCH CHR/ CrO3 CH3COOH HC C(CH2)nCOOH +
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl
CH2
CHC
CH
(乙烯 基乙炔) CH2
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl CCH CH2
HC
CH +
CH2 CH OCCH3
当不对称炔烃与氢氰酸加成时，CN－先 加到炔的一个碳原子上生成碳负离子，然后 再与质子结合
δ+ δ RC CH + CN RC CH CN + H+ RC CH2 CN
从反应产物看，亲核加成与亲电加成是 一样的，而且也遵守马氏加成规则。但亲核 加成速率决定步骤为生成碳负离子中间体这 一步，亲电加成速率决定步骤则为生成碳正 离子中间体这一步。 乙烯基化反应 及应用
RCH CH + RCH2CHBr2 Br
③与水的加成
HC CH + H2O HgSO4 H2SO4
[ H2C CH ] 重排 CH3CHO
H OH
互变异构
C
CH
H O 烯 醇式
C C O 酮式
乙炔的同系物与水加成时，加成方向也 遵从马氏规则得到酮：
HgSO4 C CH + H2O H2SO4 O CCH3 环己基乙酮
H + C C H H H H
H
.
C C H H
H H
注： σ-p超共轭体系能解释碳正离子、自由基的稳定性
2. 共轭效应
1). 共轭效应的定义
在共轭体系(包括超共轭体系)中存在的特殊电 子效应(即分子的一端受到的影响能通过共轭链传递 到另一端，而不论此共轭链有多长)称为共轭效应。
2). 共轭效应的分类
(E)-1,2-二氯丙烯
1,1,2,2-四氯丙烷
炔烃加溴，使溴溶液褪色。这个反应也 可以用来检验炔键的存在。 炔烃进行亲电加成反应比烯烃困难。如 在分子中同时存在双键或叁键时溴首先与双 键加成：
CH2 CHCH2C CH + Br2 20 oC CCl4 CH2 CHCH2C Br Br CH
这与反应中间体的稳定程度有关
C
等电子p-π共 轭体系
.. .
C
富电子p-π共 轭体系
. .. .
C H C Cl
H H
H C + H C H
H H
H H C C H
H H
富电子p-π共轭体系 还有：
3). 超共轭体系的 分类及成键情况
① σ-π超共轭体系
双键与α-C－H的σ键的共轭， H H 如：CH3－CH＝CH2。
H
..
R C CNa + C2H5Br 液氨 R C CCH2CH3 + NaBr
3) 炔化银(或亚铜)的生成及应用
炔氢也可被重金属原子如Ag或Cu取代， 生成白色的炔银或棕红色的炔亚铜沉淀。利 用这类反应可鉴别端基炔：
RC CH + Ag(NH3)2+ RC CAg 白色 稀 HNO3 RC CH + AgNO3
§4.4 炔烃的化学性质
1. 炔氢的活泼性
1) 炔氢的弱酸性
炔烃中与叁键碳原子直接相连的氢原子叫炔氢。
电负性 C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3) 乙炔、乙烯及乙烷分别为3.29，2.75和2.48。 “酸性” ≡C－H ＞＝CH2 ＞－CH3
化 合 物 HO－H C2H5O－H HC≡C－H H2N－H H2C＝CH－H CH3CH2－H
第四章 炔烃和二烯烃
§4.1 炔烃的结构
sp 杂化
0.120nm C 180
o
炔烃的结构特征
H
C
H
0.106nm
叁键的键能 (837kJ／mol)最 大，但仍比单键 键能(347kJ／ mol)的三倍数值 要低得多。 与碳碳双键(0.133nm)和单键(0.154nm)相比较， 碳碳叁键键长(0.120nm)最短。
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
O N O
CH
C
C
CH2 CH2
CH
C
CH
N O H
H H
H C C C C H
H H
C
C
② p-π共轭体系 p轨道与双键(或叁键)形成的共轭体系。 与双键碳原子相连的可以是碳正离子、碳自 由基，也可以是具有未共用电子对的卤素原 子或氧原子等。
缺电子p-π共 轭体系
. .
CHC
(二乙烯 基乙炔) Ni(CO)2 [(C6H5)3P]2 80% Ni(CN)2 加压 (环辛四 烯) 70%
.
乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶的重要原料。
§4.5 重要的炔烃——乙炔
1. 乙炔的制备
1) 碳化钙法生产乙炔 2) 由天然气或石油生产乙炔
2. 乙炔的物理性质
无色无臭的气体，稍溶于水，易溶于有机溶剂 (例如丙酮)。
3. 氧化反应
RC
RC
CH
CR
/
KMnO4
KMnO4
RCOOH + CO2
RCOOH + R COOH
/
(利用此反应可检验叁键的存在和确定炔烃的结构 )
RC (1) O3 CH (2) H2O RCOOH + CO2
叁键比双键难于氧化。当分子中同时存在三键 和双键时，控制反应条件可氧化双键而保留叁键：
§4.2 炔烃的异构和命名
1. 炔烃的异构
炔烃的构造异构现象是由于碳链不同和 叁键位置不同所引起的，即存在碳链异构和 位置异构。由于叁键碳上只可能连有一个取 代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。如： 戊炔有三个构造异构体，它也比戊烯的构造 异构体数目(五个)少。 CH3CH2CH2C CH 1-戊炔
C2H5C CC2H5 + H2 Pd / CaCO3 Pd(OAc)2 林德拉催化剂 C2H5 H C C C2H5 H
应用： 使乙烯中微量乙炔加氢转化为乙烯。
2) 亲电加成
HgX X H X2 2 HX RC CH RC CH HgX2 X H X H HgSO4 排 [ RC CH ] 重 H2O RC CH3 OH H O H 2O 2 R H B 1 B2H6 C C 2 H OH ，H2O 3
3. 乙炔的化学性质
热分解，放出大量的热。 乙炔的储运；爆炸极限 燃烧，放出大量的热。氧炔焰(3000℃)，熔接或切割金属。
4. 乙炔的应用
有机合成的重要基本原料
§4.6 二烯烃
1. 有关概念
多烯烃 ：分子中含有两个以上碳碳双键的不饱和烃
二烯烃的通式为：CnH2n—2(n≥3)，它们与碳数相同
的炔烃为同分异构体。
3) 亲核加成 亲核试剂：指在反应中能提供未共用电子对并形
成新的共价键的中性分子或负离子，凡是路易斯碱 都是亲核试剂。乙酸能提供CH3COO－，氢氰酸提 供CN－，乙醇羟基氧上有未共用电子对，所以它们 都是亲核试剂。
亲核加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH CN HCN (丙烯 腈 ) 20% KOH CH2 CH OCH 3 CH3OH (甲基乙烯 基 醚 ) O Zn(OAc)2 CH3CO2H ( 醋酸乙烯 酯) Cu2Cl2 / HCl
(6-甲基-2-庚炔) 乙炔衍生物命名法
CH3CH2C CCH3 (甲基乙基乙炔)
3. 烯炔的命名
首先选择包括碳碳双键及叁键在内的最长碳链 为母体称为“某烯炔”，编号时应使双键与叁键位置 的两个数字之和取最小为原则(而不考虑双键和叁键 所处位次的大小)。当双键与叁键处于相同位次时， 应给双键编较小的号，其它则与烯和炔的命名相同。
CH3CH2C
CH3CHC CH3