第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱习题B
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
H
C
③
C①0.134nm C② 122.4°
H
H
C④ H
特点：①π电子云，非“定域” 而是发生了“离域”。
② p轨道平行且相邻时，才发生离域。 离域能 热值体现。
从氢化
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共轭效应（离域效应）:
分类：
①π，π共轭效应（单双键交替） ②σ，π超共轭效应（ σ键与相邻π键的共轭）
R’
C=C
H
H
例如：
CH2=CH—CH2—C≡CH + H2
林德拉催化剂
CH2=CH—CH2—CH=CH2 顺式加成产物
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⒉ 亲电加成： ① 和卤素加成
HC≡CH Cl2
X2 HC≡CH +I2
HClC=CClH Cl2 X2
I
H
C=C
H
I
HCl2C—CCl2H
（选择性加成）
解释:碳原子采用sp杂化吸电子能力强，形成碳正离子需要更高 的活化能。
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② 和氢卤酸加成
Ⅰ：符合马尔科夫尼科夫规则加成，比烯烃困难些。
R—C≡CH
HX R—C=CH2 HX X
X R—C—CH3
X
可控制在一分子加成上
若要加速反应可采用亚铜盐或汞盐作为催化剂。
乙炔亚铜(红色)
+ 2NH4Cl +2NH3
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金属炔化物干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。所以实 验室中不拟再利用的重金属炔化物，应即加酸予以处理。
AgC≡CAg △ 2Ag + 2C + 364KJ/mol
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱-黑体
• RCCR’ Na，NH3
R
H
C=C
H
R'
完成下列反应： 将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯
(2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成
例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2
R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R`
若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则 C=O与R’相邻。 （注意空间效应）
为什么发生重排?
CH2=C-OH CH3-C=O
H
H
•乙 醛 的 总 键 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 的 总 键 能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.
•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中 间相互变化的活化能很小.
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
4.4.4 聚合反应 •只生成几个分子的聚合物
CHCH
+
CHCH
Cu2Cl3+NH4Cl H2O
CHCNa + C2H5Br 液氨 CHC-C2H5
— 得到碳链增长的炔烃
CH2=CHBr 不反应 氯苯？ 不反应
---- 炔化合物是重要的有机 合成中间体.
CH2Cl
CH CNa
反应
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验
第四章炔烃二烯烃红外光谱
第四章炔烃二烯烃红外光谱（一）炔烃▪分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃——炔烃。
▪通式为CnH2n－2，碳碳叁键是炔烃的官能基。
4.1 炔烃的构造异构和命名1.炔烃的构造异构▪从丁炔开始，除碳链异构外，碳碳叁键位置的不同（位置异构）也可引起同分异构现象。
1-丁炔2-丁炔2. 炔烃的命名炔烃的系统命名法规则1)选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。
2)从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。
命名时要标出叁键的位置。
3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。
4) 含有双键的炔烃命名时，一般先命名烯再命名炔，碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小的原则。
1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔4.2 炔烃的结构▪X光衍射和电子衍射等物理方法证明，乙炔分子是一个线性分子，所有碳原子和氢原子都分布在同一条直线上。
•sp杂化：由一个s轨道和一个p轨道参加的杂化，其结果形成了处于同一直线上的两个sp杂化轨道。
0.120 nm180 o C0.106 nmH乙炔分子中σ键的形成▪乙炔分子中，每个碳原子与另外两个原子形成了一个C sp－H s σ键和一个C sp－C sp σ键，在同一直线上，方向相反，故乙炔分子为线性分子。
乙炔分子中的π键▪每个碳原子上还各有两个未参加杂化的p轨道，互相平行，故这两个p轨道可侧面相互交盖而形成了两个π键，这两个π键并不是孤立分离的，其电子云对称分布在碳碳σ键键轴周围，类似圆筒性状。
参见图4－3。
▪碳碳叁键由一个σ键和两个π键组成。
乙炔键长缩短的原因1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化轨道上的电子越接近原子核。
乙炔分子中的C sp－H s σ键，因sp杂化轨道的s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。
2）乙炔分子中有两个形成π键，且sp杂化轨道参与了碳碳σ键的组成。
4.3 炔烃的物理性质∙炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。
∙低级的炔烃常温常压下为气体，但沸点比相同碳原子数的烯烃略高。
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版第四章炔烃和二烯烃(P98-101)1.写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。
2.命名下列化合物。
(1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔(给官能团以最低系列)(2)4-甲基-2-庚烯-5-炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(3)1-己烯-3,5-二炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(4)(Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔(5)(2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应)3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。
(1)烯丙基乙炔(2)丙烯基乙炔(3)二叔丁基乙炔(4)异丙基仲丁基乙炔4.写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名。
(1)(3)(2)(4)5.下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。
(1)(4)分子存在两个顺反异构体。
(2)(3)分子不存在顺反异构体。
6.提示：ΔH等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。
正值为吸热反应，负值为放热反应。
(1)ΔH=835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ.mol-1(2)ΔH=835.1-610-345.6=-120.5kJ.mol-1(3)ΔH=835.1-610+368.2-415.3-284.5=-106.5kJ.mol-17.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为:2(π键键能)+2(H-Hσ键键能)-4(C-Hσ键键能)=2*(610-345.6)+2*436-4*415.3=-260.4kJ.mol-1因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4kJ.mol-18.写出下列反应的产物。
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）9．用化学方法区别下列化合物。
（2）解：10．戊烯与溴等摩尔加成，反应用去0.005摩尔溴，因此混合物中戊烯的质量为0.35克,质量分数为7:20。
第04章 炔烃 二烯烃 红外光谱
炔烃：分子中含有一个CC的开链烃
sp3—sp
R R H
C C C
C CH C
R'
Internal alkyne Terminal alkyne
H
乙炔
CH3
C
C
H
丙炔
组成上相差一个或几个CH2的炔烃构成同系列
1
炔烃的结构－sp杂化轨道
杂化
2
乙炔的结构－轨道重叠成键图
3
乙炔桶状电子云图
4
炔烃的命名
37
共轭体系的类型－p–共轭体系
CH2 CH
+ CH2 + CH2
CH
CH2
CH2
CH
O
CH2
CH2
CH
O
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH3
Cl
CH2
C
CH3
CH2
CH
Cl
+
38
共轭体系的类型－超共轭体系（自由基）
39
共轭体系的类型－超共轭体系（碳正离子）
40
共轭体系的类型－超共轭体系（取代烯烃）
红外光谱－光能团区与指纹区
57
分子的结构与红外吸收
官能团 波数 强度
58
官能团
波数
强度
分 子 的 结 构 与 红 外 吸 收
59
己烷的红外图谱
C－H伸缩振动：2850~2960 cm–1 －CH2－,－CH3面内剪式弯曲振动：1450~1470 cm–1 －CH3面内摇式弯曲振动：1370~1380 cm–1 －CH2－面内摇式弯曲振动：720~725 cm–1
62
41
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱【精选-PPT】
(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（书中pKa比较）
(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
CH3-
甲基负离子
稳定性 碱性
CH2=CH-
乙烯基负离子
CH≡C-
乙炔基负离子
(1) 生成炔化钠和烷基化反应
•与金属钠作用 CHCH Na CHCNa Na NaCCNa
3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如 石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.
(C)乙炔燃烧:
2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol --乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此 广泛用来熔接或切割金属.
二、其它炔烃的制备 H 3 CC2H CH r2 K B O H ,乙 醇H 3 CCCH 2 H rB
H2
H2
R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. •乙炔和乙烯的氢化热
• HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易.
林德拉(Lindlar)催化反应 Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.
CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易 分散到烷基上.
有机化学课后习题答案(徐寿昌版)
烷烃1.用系统命名法命名下列化合物：1.(CH 3)2CHC(CH 3)2CHCH 3CH 32.CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)22，3，3，4－四甲基戊烷2，4－二甲基－3－乙基己烷3.CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 34.CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH3CHCH 3CH 3CH 2CH 3123456783，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷5.12345676.2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷7.8.12345672，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷2.写出下列各化合物的结构式：1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷CH 3CCCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 33、 2，2，4－三甲基戊烷4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷CH 3C CHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 3CHCH 3CH 3CH 35、 2－甲基－3－乙基己烷6、三乙基甲烷CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 37、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷CH3CHCH(CH3)2 CH2CH3CH3CH2CH C(CH3)3CH2CHCH3CH33.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子3CH2CCH32CH3CCH3CH31.00101111122CH342.4300113323)334.2.3.4.5.6.1.5.不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列：(1) 2，3－二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2－甲基庚烷(4) 正戊烷 (5) 2－甲基己烷解：2－甲基庚烷>正庚烷> 2－甲基己烷>2，3－二甲基戊烷> 正戊烷（注：随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增加；同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，则沸点愈低。
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第四章炔烃二烯烃红外光谱
习题B
一、选择题
1. 下列哪种化合物能与氯化亚铜氨溶液作用产生红色沉淀（）
A：CH3CH=CHCH3B：CH3CH2C≡CH C：Ph-CH=CH2D：CH3CH=CH(CH2)4CH=CH2
2. 某烯烃经臭氧化和水解后生成等物质的量的丙酮和乙醛,则该化合物是:( )
(A) (CH3)2C=C(CH3)2(B) CH3CH=CHCH3
(C) (CH3)2C=CHCH3(D) (CH3)2C=C=CH2
3. 下列化合物中，与丙烯醛发生Diels-Alder反应最活泼的是（）
A. CH3
CH3
CH3
3 B.
H3C
C.
CH3O
4. Ag(NH3)2NO3处理下列化合物，生成白色沉淀的是（）
A. B. C. D.
5.下列烯烃中哪一个最稳定（）
A. B. C. D.
6.炔烃和烯烃的化学性质比较相似，但炔烃有一种特殊的化学反应：亲核加成反应，你认为炔烃和下列化合物的反应中，哪一种是亲核加成反应：（）
A.和水加成 B．和HCl加成 C．和卤素加成 D．和甲醇加成
7.鉴别环丙烷，丙烯与丙块需要的试剂是（）
A．AgNO3的氨溶液；KmnO4溶液； B.HgSO4/H2SO4; KmnO4溶液
C. Br2的CCl4溶液；KmnO4溶液；
D.Br/NO3的氨溶液
8.你用下列哪中试剂来区别1，3-丁二烯和2-丁烯？（）
A银氨溶液B溴的四氯化碳溶液C丁烯二酸酐D溴化氢
二、命名或定出结构式
1.
2.
CH
C
H3C
2
Br
H
H2C
3. 2,3-二甲基-2-丁烯
4.（Z ）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
5.（3E ）-2-甲基1,3-戊二烯
6. 2-异丙基-1,5-庚二烯-3-炔
7.顺二乙炔基乙烯
三、下列各组烯烃与HOCl(Cl 2+H 2O)亲电加成，按其活性大小排列成序：
1 . 2-甲基-1-丁烯，1-戊烯和2-甲基-2-丁烯
2. 3-氯丙烯，丙烯，2-甲基丙烯和2-氯丙烯
3. 溴乙烯，1,2-二氯乙烯，氯乙烯和乙烯
四、用化学方法鉴别下列化合物
1．2-甲基丁烷、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯
2．丁烷、1-丁烯和1-丁炔
五、完成下列反应式
1.
+HBr
2.
+O 3. H 2C CH CH 2C CH 2
4. 244
C 2H 5C CH
5.
Na
NH3
H3C C C CH2CH3
O s O4
H2O2
6.
CH2Br
7.
B2H6
22 C2H5C CH
8.
3
2 C2H5C C CH3
9.
△
NaNH2
C
Cl
Cl
CH3
B2H6
22
-
10.
＋Ag(NH3) HC C CH2C CH
Cl F
六、合成题
1．以乙烯及其它有机试剂为原料合成：
O
CH CH
H3C CH3
2.以1,3－丁二烯，丙烯，乙炔等为原料合成：
CH2CH2CH2OH
3. 以不多于四个碳原子的烃为原料合成：CH2C
O
CH3
七、推断题
1．某化合物(A)的分子式为C5H8，在液NH3中与NaNH2作用后再与1－溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)，用KMnO4氧化(B)得分子式为C4H8O2的两种不同酸(C)和(D)，(A)在HgSO4存在下与稀H2SO4作用可得到酮(E)C5H10O，试写出(A)～(E)的构造式。
八、机理题
解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。
+。