浅谈致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响
多孔梯度结构羟基磷灰石仿骨材料的制备和微观形貌观测
多孔梯度结构羟基磷灰石仿骨材料的制备和微观形貌观测王欣宇;韩颖超;戴红莲;李世普
【期刊名称】《中国生物医学工程学报》
【年(卷),期】2003(022)003
【摘要】通过仿骨材料的结构设计,采用羟基磷灰石粉末为原料,添加一定量的生物玻璃粘结剂和柠檬酸造孔剂,模压成型,1050℃烧结,获得了羟基磷灰石仿骨材料.微观形貌观察表明:材料外层较致密,含有微孔;内层多孔疏松,含有少量微孔和大量孔径为300μm～500μm的球形气孔,孔隙间相互贯通.材料的孔隙大小和分布呈梯度变化,与天然骨的结构基本一致.
【总页数】5页(P274-278)
【作者】王欣宇;韩颖超;戴红莲;李世普
【作者单位】武汉理工大学生物材料与工程研究中心,武汉,430070;武汉理工大学生物材料与工程研究中心,武汉,430070;武汉理工大学生物材料与工程研究中心,武汉,430070;武汉理工大学生物材料与工程研究中心,武汉,430070
【正文语种】中文
【中图分类】R318.08
【相关文献】
1.单壁碳纳米管/羟基磷灰石复合骨材料的制备、微观结构及力学性能分析 [J], 李钧;张阳德;张宗久;赵明钢;齐贵新;刘勇
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璐;舒静媛;董志恒;靳友士;王青山
3.氧化锆基纳米羟基磷灰石功能梯度生物材料的微观形貌和物相分析 [J], 王倩;李璐;舒静媛;董志恒;靳友士;王青山
4.羟基磷灰石仿骨结构材料制备及影响因素研究 [J], 王欣宇;韩颖超;李世普;江昕;贺建华
5.仿骨多孔羟基磷灰石生物材料的烧结特性 [J], 王欣宇;李世普;韩颖超
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造孔剂的量对多孔陶瓷孔结构的影响
造孔剂的量对多孔陶瓷孔结构的影响武七德，吴鲁，张丽武汉理工大学材料学院，武汉（430070）E-mail：ardan_13@摘要：以刚玉为骨料，碳粉为造孔剂制备出多孔陶瓷。
系统的考察了造孔剂对多孔陶瓷孔结构的影响。
研究表明：造孔剂的最佳加入量为14%～26%。
造孔剂质量分数的增加会使多孔陶瓷的平均孔径增大，孔径分布变宽。
关键词：造孔剂；刚玉；多孔陶瓷中图分类号：TQ 051.81引言多孔陶瓷是一类经高温烧结,内部具有大量彼此连通孔或闭孔的新型陶瓷材料[1]。
随着制备方法的逐渐成熟和控制孔隙方法的不断改进,多孔陶瓷独特的性质越来越受到人们的重视,并已经在不同领域得到应用。
加入造孔剂是制备多孔陶瓷最有效的方法,美国多采用纤维素聚合体作为造孔剂,日本以普通淀粉加酵素作为造孔剂,而我国常使用漂珠、塑料粉、石油焦炭等. 有机造孔剂的种类很多,性能差异较大,而对造孔剂对多孔陶瓷性能的影响方面的报导较少. 本文选用碳粉为造孔剂，研究了，造孔剂量对多孔陶瓷孔隙率及孔结构的影响2 实验部分2.1 多孔陶瓷的制备采用平均粒径为14μm，纯度为98%的电熔刚玉粉为骨料，自制低熔点玻璃粉为高温结合剂，黄糊精为低温结合剂，炭粉（亚微米级）为造孔剂，通过干压成型并经过高温烧结得到多孔陶瓷试样。
2.2 试样的表征多孔陶瓷气孔率采用阿基米德法，以煤油为介质测量。
多孔陶瓷平均孔剂及孔径分布采用气体泡压法[2]，用自制的装置测量。
多孔陶瓷三点抗折强度通过KZY-300-1型电动抗折仪进行测量。
3 结果与讨论3.1 造孔剂量对多孔陶瓷孔隙率的影响采用平均粒径为14μm刚玉骨料，添加不同质量分数的造孔剂制备的多孔陶瓷试样经过1200℃（保温2小时）烧成后性能如表1所示。
图2给出了造孔剂质量分数与多孔陶瓷孔隙率的关系。
从图2可以看出，随着造孔剂质量分数的增加，多孔陶瓷孔隙率的变化可以分为3个阶段。
造孔剂质量分数小于14%时，随造孔剂质量分数增加，多孔陶瓷孔隙率变化很小。
致孔剂用量对苯乙烯悬浮聚合微球粒径和密度的影响
致孔剂用量对苯乙烯悬浮聚合微球粒径和密度的影响 来进贤;孙彦琳;何艳萍;王红;肖小琴;赵晔 【摘 要】Formulation of latex with styrene(St),N-heptane,azobisisobutyronitrile(AIBN)and polyvi-nyl alcohol(PVA)was investigated in the suspension polymerization,This paper studied the effects of the dosage of porogen on particle size distribution and density under certain stiring speed and content of PVA.The results showed that the particle size distribution and density of the polymer microspheres are subject to dosage of porogen.The size of the initial droplet,the distribution of porogen,the propor-tion of porogen and polystyrene in initial droplet,the complexity of phase separation and swelling of the microspheres are all related to the dosage of porogen,which all together influence the density and particle size of polymer microsphere.In the present experimental conditions,when the dosage of poro-gen is 40%,the particle size of polymer microspheres is the largest.when the dosage of porogen is 80%,the density of microspheres is the lowest about 0.899 8 g/cm3 ,the floating rate of microspheres is the highest about 96.29%.%以苯乙烯（St）为单体，正庚烷为致孔剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为分散剂，用悬浮聚合法制备聚合物微球，在转速和分散剂一定的条件下，研究致孔剂用量对聚苯乙烯微球粒径和密度的影响。结果表明，微球的粒径和密度均受致孔剂含量的影响。致孔剂含量影响初始液滴大小、致孔剂均匀分布、液滴中致孔剂和聚苯乙烯比例、相分离难易和微球的溶胀度等方面，这些因素共同影响微球粒径和密度。在实验条件范围内，V （致孔剂）∶V （St）＝0．40时制备的微球粒径最大，平均粒径＞1．6mm；V （致孔剂）∶V （St）＝0．80时微球密度最低，为0．8998 g／cm3，漂浮率最高，为96．29％。
多 孔羟基磷灰石的研究现状与发展
第22卷 第6期V ol 122 N o 16材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering总第92期Dec.2004文章编号:10042793X (2004)0620929205收稿日期:2004201215;修订日期:2004203212作者简介:韩艳君(1981-),女,山东济南人,山东大学硕士研究生,主要从事生物医用材料的研究。
E 2mail :xiaohan -ok @ 。
多孔羟基磷灰石的研究现状与发展韩艳君,姜庆辉,李木森(山东大学材料科学与工程学院,山东济南250062) 【摘 要】 本文综合论述了多孔羟基磷灰石的制备工艺及基本原理,介绍了多孔羟基磷灰石的各种性能,并提出了多孔羟基磷灰石研究中现存的一些问题,预测了今后研究的发展方向。
【关键词】 多孔羟基磷灰石;制备工艺;性能;发展中图分类号:T B39 文献标识码:AR esearch Actuality and Development of Porous H ydroxyapatiteHAN Yan 2jun ,JIANG Q ing 2hui ,LI Mu 2sen(Biom aterial research center ,School of m aterials science and engineering ,Sh andong U niversity ,Jinan 250062,China)【Abstract 】 This paper synthetically discusses the fabricating processes of porous hydroxyapatite and their fundanmental.I t recommends the diversified properties of porous hydroxyapatite.I t als o puts forward s ome present problems and foresees the developing direction of the future research.【K ey w ords 】 porous hydroxyapatite ;fabricating process ;property ;development1 前 言羟基磷灰石(分子式为Ca 10(PO 4)6(OH )2,简称H A )是一种生物活性材料,与人体硬组织中的无机物结构、成分相同,其生物相容性、界面生物活性优于其它生物材料,在现代生物医学领域一直倍受关注。
致孔剂溶解度参数对大孔层析介质的结构影响研究
DOI :10.11895/j.issn.0253⁃3820.171299致孔剂溶解度参数对大孔层析介质的结构影响研究兰梦菲1 安宁1 赵颖1 曹炜1 李恒1 赵岚2 黄永东2 张荣月*11(北京石油化工学院化学工程学院/燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617)2(中国科学院过程工程研究所,北京100190)摘 要 分别以甲基丙烯酸缩水甘油醚酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为功能单体和交联剂,采用悬浮聚合方法制备了大孔聚合物微球㊂考察了致孔剂的组成及用量对微球的孔径㊁比表面积的影响,其中随着致孔剂中的良溶剂(二氯甲烷δ=9.7(cal /cm 3)1/2)和不良溶剂(正辛醇δ=10.3(cal /cm 3)1/2的比例变化,致孔剂体系溶解度参数可调范围为9.89~10.09(cal /cm 3)1/2),随着致孔剂与聚合物之间溶解度差值的增加,微球的孔径随之增大而比表面积呈下降趋势㊂将此类微球偶联聚乙烯亚胺衍生为阴离子交换层析介质,以前沿分析法比较了不同孔径的微球的传质性能,其中孔径为257nm 的介质仍能保持较高的动态蛋白载量(45.1mg /mL),表明此类大孔介质在高通量分离纯化应用方面具有很大潜力㊂关键词 致孔剂;溶解度参数;大孔微球;蛋白质;分离 2017⁃10⁃07收稿;2017⁃11⁃21接受本文系北京市自然科学基金(No.2162013)㊁北京市教委科技面上项目(No.KM201710017003)和2017北京高等学校高水平人才交叉培养 实培计划”项目(No.17032021006)资助㊂*E⁃mail:ryzhang@1 引言人们对生物制品的需求日益增加,促使生物制药生产规模不断增加,如何高效地获得符合要求的生物产品,是下游分离纯化技术所面对的挑战,因此发展高通量的分离分析方法势在必行㊂层析分离作为一种主流技术在蛋白分离纯化中占有重要地位,其中色谱层析介质是分离柱的核心㊂当前以琼脂糖为基质的介质应用广泛,具有生物相容性好㊁化学稳定性高等优点,但其缺乏机械刚性㊁耐压性差(通常<0.3MPa)㊁孔径小[1](孔径范围在3~50nm 之间),尤其在分离大尺寸生物分子,如病毒㊁类病毒颗粒时,表现出载量低㊁通量小的不足㊂而具有大孔结构的聚合物层析介质机械强度高(可耐受10MPa 以上压力)㊁孔径尺寸大(>100nm),更适合大尺寸分子的传质,能够满足快速㊁高通量分离纯化的需求,可弥补这些不足[2]㊂以琼脂糖为基质的介质多以悬浮自由基聚合制备而成,控制微球结构从而获得贯通孔是制备难点㊂二十世纪九十年代初出现的颗粒内以对流传质为特征的灌注色谱填料(POROS 系列)[3],其最大特点为同时具有贯通孔(500~800nm)和扩散孔(20~100nm),在保证蛋白分子快速传质的同时具有较高的蛋白载量㊂这种介质制备过程中先形成纳米粒子,然后粒子间进行团聚从而得到大孔微球,因其制孔过程复杂而难以准确控制[4]㊂Sun 研究组[5,6]采用碳酸钙颗粒和有机溶剂作为致孔剂制备超大孔PGMA 微球,得到具有102nm 孔径微球,但由于无机颗粒与有机聚合物的相容性较差,所得微球的贯通孔不易均匀控制;Zhou 等[7,8]研究了以反胶团溶胀法制备聚丙烯酸酯类和苯乙烯类为基质的超大孔层析介质㊂以上两种方法均是通过设计不同的致孔剂,从而制得贯通孔结构㊂该类大孔聚合物微球对蛋白大分子有着较好的传质性能,但同时其比表面积会显著降低,甚至低于10m 2/g,介质的蛋白载量难以提升[9,10]㊂本课题组前期工作中采用原子转移自由基聚合方式制备大孔聚丙烯酸酯类微球,具有200~300nm 的贯通孔[11,12],同时具有较高的比表面积,在调控孔径及比表面积的过程中发现,致孔剂对于微球结构的影响最为显著,但对其影响规律未做进一步研究㊂本研究仍分别以甲基丙烯酸缩水甘油醚酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯为功能单体和交联剂,在传统悬浮聚合体系中,系统研究了致孔剂组成及用量对微球的结构包括孔径大小㊁比表面积㊁表面形貌㊁蛋白载量等的影响,探索了溶解度参数与微球结构之间的规律关系㊂第46卷2018年2月 分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第2期288~2922 实验部分2.1 仪器与试剂FEI Quanta400F 扫描电子显微镜(美国FEI 公司);Autopore IV9500压汞仪(美国Micromeritics 公司),V⁃Sorb 2800比表面积测定仪(南京金埃谱公司);ÄKTA Purifier 10蛋白层析系统(美国GE 公司)㊂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,纯度98%)㊁乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA,纯度98%)㊁聚乙烯醇(PVA,醇解度87%,平均聚合度1700)㊁聚乙烯亚胺(PEI 分子量600)均为试剂纯(阿拉丁试剂公司);偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯)㊁二氯甲烷(DCM,分析纯)㊁正辛醇(OA,分析纯)㊁十二烷基苯磺酸钠(SDS,纯度99%),国药集团;牛血清白蛋白(BSA,试剂级,纯度>98%,美国Sigma⁃Aldrich 公司)㊂2.2 实验方法2.2.1 大孔聚合物微球的制备 介质采用悬浮聚合方法制备,其反应过程如图1所示,具体实验步骤如下:(1)配制水相:称取10g PVA㊁1.0g SDS 加入1000mL 去离子水中,水浴加热至80℃,在磁力搅拌下至完全溶解成透明溶液,冷却至室温,备用;(2)配制油相:称取0.040g AIBN 加入25mL 三角瓶中,然后再依次加入1.0mL GMA㊁1.0mL EDMA㊁1.5mL 二氯甲烷㊁1.5mL 正辛醇,在室温下振荡15min 混合均匀;(3)在通入氮气的条件下,将油相缓慢滴入水相中,200r /min 搅拌,滴加完毕后,升温至60℃反应8h,聚合完毕后,将溶液进行抽滤,然后放入索氏提取器,用丙酮抽提24h,取出在50℃下真空干燥24h 后,室温下存放,备用㊂8h 60℃Bead EDMA GMA O O O O O O O 图1 甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)⁃乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)介质的制备过程反应示意图Fig.1 Scheme for preparation of glycidyl methacrylate⁃ethylene glycol dimethacrylate (PGMA⁃EDMA)microspheres2.2.2 阴离子交换介质的衍生及离子交换容量的测定 阴离子交换介质的制备过程参照文献[13]方法:称取5.0g 干燥的自制大孔微球(PGMA⁃EDMA)置于250mL 三口瓶中,然后依次加入50mL 二甲基亚砜和5.0g 聚乙烯亚胺,搅拌混合均匀后加热至60℃,反应24h,反应完毕后,将溶液抽滤,并用去离子水洗涤至无色,然后放入玻璃层析柱中测定其离子交换容量[14],其具体操作如下:(1)首先用30mL 1.0mol /L NaOH 溶液将介质转型为⁃OH 型;(2)将去离子水通入层析柱中,清洗介质至流出液为中性;(3)准确量取50mL 0.10mol /L 加入层析柱中,并同时收集流出液体;(4)向层析柱中加入30mL 1.0mol /L NaCl 溶液,将此收集液与步骤(3)的收集液合并;(5)用标准HCl 溶液滴定收集液,根据下式计算介质的离子交换容量Q ㊂Q =C 1V 1-C 2V 2V 0(1)其中,C 1和C 2分别HCl 和NaOH 的浓度,V 0㊁V 1㊁V 2分别对应为介质㊁HCl 溶液㊁NaOH 溶液的体积㊂2.2.3 前沿分析法测定层析介质的蛋白载量 取1.0mL PGMA⁃EDMA⁃PEI 介质装入层析柱管(Φ10mm×13mm)中,将此柱子连接于AKTA Purifier 10蛋白层析系统中㊂以50mmol /L Tris⁃HCl 缓冲溶液(pH =8.0)为平衡液A,以1.0mol /L NaCl Tris⁃HCl 缓冲溶液(pH =8.0)为洗脱液B,并用平衡液A 配制1.0mg /mL BSA 溶液㊂色谱条件如下:设定操作流速为1.0mL /min,检测波长为280nm,先平衡层析柱10mL(即10柱体积,10CV),然后用泵头上样方式开始吸附BSA,100%流穿后再以平衡液A 冲洗层析柱至基线,最后以洗脱液B 洗脱吸附蛋白,根据流穿体积计算介质动态吸附载量㊂3 结果与讨论3.1 致孔剂中两组分的比例对微球形貌的影响致孔剂对多孔材料的成孔起着至关重要的作用㊂首先考察了致孔剂中两种组分的不同比例组成对微球形貌的影响,固定致孔剂的体积用量,改变两种组分之间的比例㊂其中二氯甲烷(DCM,982第2期兰梦菲等:致孔剂溶解度参数对大孔层析介质的结构影响研究 δ=9.7(cal /cm 3)1/2)为良溶剂,正辛醇(OA,δ=10.3(cal /cm 3)1/2)为不良溶剂,PGMA⁃EDMA 微球的溶解度参数参照聚甲基丙烯酸甲酯拟定为9.3(cal /cm 3)1/2,以上有关溶解度参数均参照文献[15]的数值,致孔剂二者的体积组成比例分别为2∶1㊁1∶1㊁1∶1.5㊁1∶2(对应的溶解度参数依次为9.89㊁10.0㊁10.06㊁10.09(cal /cm 3)1/2),不同比例下的表面形貌变化如图2所示,DCM /OA 为2∶1时(A1和A2)微球表面致密,几乎无孔;当降低DCM 用量,DCM /OA 为1∶1时(B1和B2),微球表面开始变得粗糙,放大5000倍下的SEM 图(B2)出现100nm 以内的大孔;继续降低DCM 用量,二者比例为1∶1.5时(C1和C2),微球表面的孔径增大至200~300nm;随着DCM 用量进一步减少,当下降为DCM /OA =1∶2时(D1和D2),微球表面粗糙度显著,大孔尺寸及数量均明显增加,孔之间的通透性增加;继续减少DCM 的用量(DCM /OA =1∶3),微球破碎严重㊂微球的表面形貌分析表明,不良溶剂OA 用量的增大对形成大孔有促进作用,而良溶剂DCM 有利于微球的成球或者机械强度的提高,此趋势与普通的多孔聚合物材料制备规律相似[16]㊂1m m A1B1C1D1A2B2C2D2图2 致孔剂二氯甲烷和正辛醇不同组成比下的表面形貌图,A(1,2)㊁B(1,2)㊁C(1,2)㊁D(1,2)对应二氯甲烷和正辛醇体积比依次为2∶1㊁1∶1㊁1∶1.5㊁1∶2Fig.2 The morphology of PGMA⁃EDMA microspheres by porogen with different ratios of dichloridemethylene (DCM)and octyl alcohol (OA)A(1,2),B(1,2),C(1,2)and D(1,2)are corresponding to volume ratios of DCM and OA of 2∶1,1∶1,1∶1.5and 1∶2,respectively 3.2 致孔剂体系的溶解度参数对微球内部结构的影响不同比例的致孔剂体系的溶解度参数以及所对应微球的孔径及比表面积如表1所示㊂致孔剂体系的溶解度参数由9.89(Cal /cm 3)1/2增加到10.09(Cal /cm 3)1/2所对应的微球孔径呈增大趋势,最大平均孔径可达(257.0±0.2)nm,相反,对应的比表面积为下降趋势,从(134±1)m 2/g 下降至(47±1)m 2/g㊂通常认为聚合物的溶解度参数值与溶剂的溶解度参数值越接近时,聚合物越倾向于溶解其中[17]㊂致孔剂体系与PGMA⁃EDMA 微球之间的溶解度差值显示致孔剂与PGMA⁃EDMA 的相容性优劣,进而影响微球的结构有一定影响,其影响见图3和图4㊂由溶解度参数差值Δδ对孔径的影响趋势图(图3)可见,随着差值的增加,微球孔径呈上升趋势,而其比表面积则相反呈下降趋势(图4)㊂究其原因,溶解度差值Δδ越大,致孔剂与聚合物之间的相容性越差,在聚合过程中生成的聚合物与致孔剂之间的相分离发生的越早,后期聚合物在早期析出的核上继续生长,形成的聚集颗粒尺寸偏大,聚集颗粒尺寸越大则颗粒间的空隙也随之增大,因此,最后形成了较大的孔径㊂与此同时,聚集颗粒尺寸越大则对应的比表面积则越低,故微球的比表面积变化呈相反趋势㊂表1 致孔剂组分不同比例所得微球的孔径大小及比表面积Table 1 The surface area and pore size of PGMA⁃EDMA obtained by porogen with different ratios of DCM and OA参数ParameterDCM /OA (V /V )2∶11∶11∶1.51∶2平均孔径Pore size *(nm)21±0.273±0.2124±0.2257±0.2比表面积Surface area **(m 2/g)134±191±167±147±1溶解度参数Solubility parameter (Cal /cm 3)1/29.8910.010.0610.09*用压汞法测定介质平均孔径;**用氮气吸附法测定介质比表面积*:The average pore size is determined by mercury intrusion method;**:The surface area is measured by nitrogen adsorption method 092 分析化学第46卷3002500.60驻啄(（Cal/cm 3）1/2)P o re s i z e （n m ）0.552001501005000.650.700.750.80图3 溶解度参数差值与微球孔径之间的关系图Fig.3 Relationship of Δδand pore size of microspheres 1401200.60驻啄(（Cal/cm 3）1/2)S u r f a c e a r e a （m 2/g ）0.551008060400.650.700.750.80图4 溶解度参数差值与微球比表面积之间的关系图Fig.4 Relationship of Δδwith surface area ofmicrospheres 3.3 不同结构微球的蛋白动态载量测定将不同孔径的微球衍生后制备得到阴离子交换介质(PGMA⁃EDMA⁃PEI),分别测定了其离子交换容量和动态蛋白载量值㊂从表2可见,随着介质孔径的增加(21~257nm),离子交换容量稍有下降,主要是由于介质的比表面积降低,致使介质表面偶联PEI 配基的量减少,但此影响并不显著,介质的离子交换容量均保持在0.35mmol /mL 以上㊂可能是介质的比表面积虽然降低,但相应的孔径的增加降低了大分子配基PEI 的传质以及反应位阻,故最终对偶联PEI 的数量没有显著影响㊂表2 不同孔径结构的PGMA⁃EDMA⁃PEI 微球的离子交换容量和动态蛋白载量Table 2 Ion exchange capacity and dynamic binding capacity on PGMA⁃EDMA⁃PEI with different structure参数Parameter DCM /OA (V /V )2∶11∶11∶1.51∶2平均孔径Pore size (nm)21±0.273±0.2124±0.2257±0.2比表面积Surface area (m 2/g)134±191±167±147±1离子交换容量Ion exchange capacity(mmol /mL)0.398±0.0020.373±0.0020.370±0.0020.355±0.002动态载量Dynamic binding capacity(mg /mL)*61.4±0.150.2±0.148.2±0.145.1±0.1*:动态载量值为50%流穿值The dynamic binding capacity was obtained by 50%breakthrough. 比较了不同孔径结构的PGMA⁃EDMA⁃PEI 的动态载量,通常介质孔径的增大有利于蛋白大分子的传质,但由于比表面积降低,蛋白载量也会降低,从表2可知,介质的动态载量随着孔径的增加呈下降趋势,从61.4mg /mL 下降至45.1mg /mL,下降幅度为26.5%,但远小于比表面积下降幅度(64.9%),表明此类大孔介质一定程度上能够保持较高载量㊂4 结论本研究采用悬浮聚合方法制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚的大孔微球,考察了致孔剂的溶解度参数对微球结构的影响㊂结果表明,随着致孔剂中不良溶剂比例的增大,微球的孔径随之增加,同时比表面积呈现下降趋势㊂致孔剂体系与聚合物之间的溶解度参数差值越小,微球的孔径越小,比表面积越大,相应的蛋白载量越高㊂本研究为聚合物层析介质的制备提供了参考㊂References 1 Josic 'D,Horn H,Schulz P,Schwinn H,Britsch L.J.Chromatogr.A ,1998,796(2):289-2982 Zhang R Y,Li Q,Li J,Zhou W Q,Ye P L,Gao Y,Ma G H,Su Z G.Mat.Sci.Eng.C ,2012,32(8):2628-26333 Hahn R,Schlegel R,Jungbauer A.J.Chromatogr.B ,2003,790(1):35-514 Noubar B A,Brookline M,Fred E R,West L I,Robert C D,Norwich J Patent,5019270,19915 Wu L,Bai S,Sun Y.Biotechnol.Prog .,2003,19:1300-13066 Zhang M L,Sun Y.J.Chromatogr.A ,2001,922(1⁃2):77-86192第2期兰梦菲等:致孔剂溶解度参数对大孔层析介质的结构影响研究 292 分析化学第46卷7 Zhou W Q,Gu T Y,Su Z G,Ma G H.Polymer,2007,48:1981-19888 Zhou W Q,Gu T Y,Su Z G,Ma G H.Eur.Polym.J.,2007,43(10):4493-45029 Svec F,Fréchet J M J.Chem.Mater.,1995,7:707-71510 Zhou X,Xue B,Bai S,Sun Y.Biochem.Eng.J.,2002,11:13-1711 ZHANG Rong⁃Yue,PAN Yi⁃Ting,JI De⁃Kun,LIU Cai.China Patent,20151046635465,2015张荣月,潘一廷,冀德坤,刘才.中国专利,2015104635465,201512 YU Tian,XU Cheng⁃Nan,YU Yuan,ZHAO Fei⁃Fei,PAN Yi⁃Ting,LIU Cai,HUANG Yong⁃Dong,ZHANG Rong⁃Yue.Chem.J.Chinese Universities,2016,37(9):1740-1743虞天,许成楠,于嫄,赵飞飞,潘一廷,刘才,黄永东,张荣月.高等学校化学学报,2016,37(9):1740-1743 13 Zhang R Y,Li Q,Gao Y,Li J,Huang Y D,Song C,Zhou W Q,Ma G H,Su Z G.J.Chromatogr.A,2014,1343: 109-11814 YU Yuan,WU Xing⁃Lan,LI Yin,HUANG Yi⁃Kang,JIANG Cheng⁃Wei,ZHAO Fei⁃Fei,WU Jie,ZHANG Rong⁃Yue.Chinese J.Anal.Chem.,2016,44(12):1874-1879于嫄,吴兴兰,李尹,黄逸康,姜成伟,赵飞飞,吴颉,张荣月.分析化学,2016,44(12):1874-187915 LIU Yu⁃Tang.Wuhan Huagong,1994,(3):1-21柳玉堂.武汉化工,1994,(3):1-2116 Wu Y G,Dicky A,Giorgio C.J.Chromatogr.A,2015,1375:92-10017 ZHENG Yu⁃Ying.Preparation and Characterization of Polymer Microspheres by Disperse Polymerization.Beijing:Science Press,2017:15郑玉婴.聚合物微球分散聚合法制备㊁结构及性能.北京:科学出版社,2017:15Effect of Porogen Solubility Parameter on Structure ofChromatographic Supports with Large PoresLAN Meng⁃Fei1,AN Ning1,ZHAO Ying1,CAO Wei1,LI Heng1,ZHAO Lan2,HUANG Yong⁃Dong2,ZHANG Rong⁃Yue*1 1(Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology/College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing102617,China)2(National Key Lab of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)Abstract The macroporous microspheres were prepared through suspension polymerization and based on a copolymer of glycidyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.The effect of porogen on the microspheres structure was evaluated in terms of pore size and surface area.Porogen contained dichloromethane(δ=9.7(cal/cm3)1/2)and N⁃octanol(δ=10.3(cal/cm3)1/2)which corresponded to a good and poor solvent,respectively.The solubility parameter of porogen was controlled in the range of9.89-10.09(cal/cm3)1/2.The pore size of microspheres increased with the difference value of solubility parameter between the polymer and the porogen.On the contrary,the surface area of microspheres decreased in this study.The anion exchange media was prepared through coupling poly(ethylene imine)in the microspheres, and the proteins transport was determined by frontal analysis method.The macroporous microspheres with 257nm pore size could still afford a high proteins capacity(45.1mg/mL).These macroporous supports showed a large potential in a rapid separation of proteins.Keywords Porogen;Solubility parameter;Macroporous microspheres;Protein;Separation(Received7October2017;accepted21November2017) This work was supported by Beijing Natural Science Foundation,China(No.2162013).。
CTAB对于介孔羟基磷灰石形貌和孔结构的影响
CTAB对于介孔羟基磷灰石形貌和孔结构的影响
王晶;黄苏萍;胡堃;周科朝;孙虹
【期刊名称】《中国有色金属学报（英文版）》
【年(卷),期】2015(025)002
【摘要】以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热法合成介孔羟基磷灰石,并利用不同检测手段对其物相、形貌和孔结构进行表征.结果表明,合成物是高度结晶的羟基磷灰石相.表面活性剂对催化剂晶粒的形貌影响较小,但明显影响孔结构的形成.无表面活性剂存在时晶粒的比表面积较小(≤33 m2/g),,通过TEM无法观察到明显的孔结构.而对于有表面活性剂存在时合成的样品,可以看到许多孔径大小为2～7nm的开孔,不均匀地分布在羟基磷灰石纳米棒的表面.氮气吸附-脱附实验得到的均为吸附Ⅳ型等温线,并伴有明显的滞后环,证实了介孔结构的存在.当CTAB与羟基磷灰石的摩尔比为1∶2时,样品的比表面积与孔容最大,其比表面积为97.1 m2/g,孔容为0.466 cm3/g.
【总页数】7页(P483-489)
【作者】王晶;黄苏萍;胡堃;周科朝;孙虹
【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学湘雅医院耳鼻喉头颈外科,长沙410008
【正文语种】中文
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粉体结构对羟基磷灰石生物涂层组织结构的影响
（ ｕ ｌ ｍｐ ｔｒＲｅｅｒｈＤｅ ａｔ ｎ ｆ ｉｍｕ ｉ ｉｅｓｙ， ｉｍｕｌ ５ ０７，Ｃ ｉａ Ｐ ｂｉ Ｃｏ ｕｅ ｓａ ｃ ｐ ｒｍｅｔｏ ａ ｓ Ｕｎｖ ｒｉ Ｊａ ｓ １ ４０ ｃ Ｊ ｔ ｈｎ ）
２ １ 年 ０１
形状而言 ， 不规则 的形状使粉体 流动性变差， 很容 形 状易 于流 动 ， 合 于亚 音速 火 焰喷 涂对 粉末材 料 适 易造成脉动输送 ， 使得送粉量不稳定 、 不均匀 ， 甚至 的形状 要求 ． 粉体 粒 度过 小 ， 但 易氧化 ， 能使涂 层 可 终断送粉． 喷雾干燥 Ｈ Ａ粉体形状 为球形 ， 球形 的 中氧化物夹杂物增多． 表 １ 喷涂工艺参数
收稿 日期 ： １ — ４ ０ ２ １ ０—９ ０ 基金项 目： 黑龙江省 自然科学基金项 目（００ ）佳木斯大学生物医学材料重点实验室项 目（５０ ）． Ｅ３ ； ４ １６９ 作者简介 ： 庄明辉（９６ ， ， １７ 一）男 讲师 ， 士； 硕 主要从事焊接 、 生物材料研究．
佳 木 斯 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版 ）
分别为 ２ｋ ０ Ｖ和 １ｍ ． ５ Ａ
试验用基材为 Ｔ Ａ４ ｉ １ ６ Ｖ合金 ， 羟基磷灰石粉体
采用两 种方 法制 备 ： 学 沉淀 法 与 喷雾 干燥 法 ． 化 化
学沉淀法制备工艺 ： 化学沉淀反应＿ ｐ ＋ Ｈ值测量与
控 制． 陈化 离 心＿ 分 散＿ 干燥 ＿ 破 碎 过 筛 ＿ 煅 ＋ ＋ ＋ ÷ ＋
参考 文献 ：
［ ］ 蔡文清． １ 中国高等教育大跨越 ［ ． 京晚报．０２ １．６ Ｍ］北 ２０．０１
造孔剂法制备多孔陶瓷及其影响因素分解
材料科学综合实验课程论文专业:材料化学课题：造孔剂法制备多孔陶瓷及其影响因素造孔剂法制备多孔陶瓷摘要：本文通过添加造孔剂的方法在常压下烧结制备了SiO2多孔陶瓷。
并且探究了造孔剂的种类、造孔剂的含量以及烧结制度对SiO2多孔陶瓷多孔性能的影响。
表征了SiO2多孔陶瓷的表观密度、吸水率、孔隙率、释放性能等多方面的性能特性。
分析得到了在本实验中，造孔剂为溶胀淀粉，在烧结制度三的条件下得到的陶瓷片具有更高的气孔率，且气孔率的多少随着溶胀淀粉的含量增加而增加。
关键词：造孔剂；多孔陶瓷；烧结制度；溶胀淀粉；气孔率Pore-forming agent preparation of porous ceramicsAbstract：In this paper, SiO2 porous ceramics were prepared by adding pore forming agent and sintering process at atmospheric pressure. And the influence of the type of pore forming agent, the content of pore forming agent and sintering system on the porous properties of SiO2 porous ceramics were explored. The performance characteristics of SiO2 porous ceramics, such as apparent density, water absorption, porosity, release property, were characterized. In this experiment, the pore forming agent is the swelling starch, and the ceramic plate has a higher porosity in the third sintering system. And the amount of porosity increased with the increase of the content of the swelling starch. Key words:Pore-forming agent；Porous ceramics；Sintering system；Swelling starch；Porosity一、综述1.1 多孔陶瓷简介多孔陶瓷又称为气孔功能陶瓷,指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的新型陶瓷材料[1]。
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测试与表征
采用JSM-5610LV扫描电子显微镜观察RF树脂微球以及多孔HA微球的微观形貌;采用Nicolet5700红外光谱仪对RF树脂进行红外光谱分析(FT-IR)，KBr压片，光谱范围500～4000cm-1;采用CANONPowerShotA4000IS数码相机拍摄不同预聚合温度下的溶胶溶液(凝胶)颜色;采用图形分析软件Image-ProPlus(IPP)分析RF树脂微球的球形度以及平均粒径;根据获得的颗粒平均直径的数据，绘制相应的粒径分布曲线，而颗粒的球形度可通过以下公式计算：φ=4π×AP2 (1)其中：φ表示颗粒的球形度，A表示颗粒的投影面积，P表示颗粒的周长。
当使用RF树脂微球为致孔剂时，先将一定尺寸的RF树脂微球与HA粉末一起加入到4mL10%明胶溶液中，并于50℃下搅拌4h后，将此悬浊液注射到0°C的植物油中，并以200r/min的转速搅拌使其分散，搅拌10min后取出，用丙酮和无水乙醇清洗干净，然后将小球冷冻干燥，最后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温4h，获得多孔HA微球。当使用莰烯为致孔剂时，先将莰烯固体置于50℃水浴中融化，然后依次加入HA粉末，4mL10%明胶溶液，在50℃下搅拌4h，其余制备步骤与RF树脂微球为致孔剂时相同。
1实验部分
试剂
间苯二酚(上海阿拉丁试剂有限公司);甲醛(杭州高晶精细化工有限公司);碳酸钠(天津永大化学试剂有限公司);司班80(Span80，天津光复精细化工研究所);吐温80(Tween80，天津永大化学试剂有限公司);明胶(GEL，上海申能博彩生物科技有限公司);聚丙烯酸钠盐(PAA，SIGMA公司);莰烯(camphene)、无水氯化钙、十二水合磷酸氢二钠、聚乙烯醇(PVA)、氢氧化钠、无水乙醇、TritonX-100均由杭州米克化工仪器有限公司代理订购。所有药品试剂均为分析纯条件下，将间苯二酚和甲醛水溶液(质量分数37%)先后加入到15mL去离子水中，在一定预聚合温度下搅拌45min，随后向将该混合溶液中添加去离子水，并定容至50mL，得到间苯二酚-甲醛溶胶溶液。另量取300mL石蜡油，在其中添加一定量的表面活性剂Span80，在85℃水浴下搅拌5min，使石蜡油与表面活性剂混合均匀，然后将间苯二酚-甲醛溶胶溶液注入石蜡油，并以一定的搅拌速度搅拌，使其分散在油相中。搅拌15min后，将烧杯放于85℃烘箱内静置2d，最后取出橙色沉淀物并用1%Tween80溶液离心洗涤3次，干燥后即得RF树脂微球。
浅谈致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响
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0引 言
近年来，多孔材料由于具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻等优点而在组织工程领域引起了广泛的关注[1]。目前国内外已有很多学者对多孔材料的制备及性能展开了研究。Hench等认为组织工程多孔材料中的大孔是有必要存在的，因为它能给组织提供充足的血液供应，以保持新生组织的活力和健康生长。而不同尺寸的大孔也具有相应的作用，据文献报道：尺寸为15～40μm的孔洞适合于纤维组织的生长，尺寸为40～100μm的孔洞适合于骨组织的生长，而血管组织只能在孔直径大于100μm时才能够长入。因此，根据不同的使用需求来制备孔径可控的多孔材料是十分有意义的。另外，多孔材料的高孔隙率以及孔洞之间的高连通性，有助于血液、营养物质的运输和代谢废物的排除，对其应用也有重要影响。于是，寻找出一种简单可行的方法来获得可调节孔径、孔洞高连通性及高孔隙率的多孔材料迫在眉睫。
本实验在RF树脂微球的制备过程中分别考察了碳酸钠、预聚合温度、表面活性剂浓度及搅拌速度等变量对微球尺寸的影响，其中的碳酸钠事先溶解在用来分散间苯二酚和甲醛的15mL去离子水中，预聚合温度从预设室温(25℃)变化至75℃，表面活性剂的浓度～/L，搅拌速度100～400r/min。
HA微球的制备
首先制备HA粉末。在室温条件下，用电位滴定仪将500mL浓度为60mmol/L的Na2HPO4水溶液缓慢滴加到500mL浓度为100mmol/L的CaCl2水溶液中，然后用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为，在搅拌条件下继续反应6h，待反应完全结束后，将反应体系放置在37℃恒温箱中陈化4d，得到乳白色HA沉淀。将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，再置于60℃烘箱内干燥，最后研磨获得HA粉末。接着配制10%明胶溶液作为粘合剂。在50℃下，取10g明胶固体颗粒加入到90mL含有2%PVA的水溶液中，搅拌均匀，继而将表面活性剂TritonX-100和分散剂PAA加入其中，充分溶解后备用。
近来，人们多采用模板法、相分离、乳液冷冻干燥、3D光刻和溶剂浇铸/粒子浸出等方法来制备孔结构可控的多孔材料。其中，模板法中所使用的模板包括聚合物、晶体或微液滴等。一些纳米聚合物，尤其是树脂，由于它们的物理化学性能，例如形状、尺寸和表面电荷等相对稳定，而被广泛用作模板来制备多孔材料。基于热力学稳定性和对称性要求，常规的聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，制备的聚合物颗粒通常为球形颗粒，用于合成树脂微球的方法也有很多。但是，由于树脂微球合成过程中的变量较多，形貌、尺寸及均匀性不稳定，所以很少有人直接将树脂微球用作致孔剂。莰烯，是一种无毒的双环单萜烯类有机化合物，在低温环境下易形成枝晶且在60℃便可升华，因此它也经常被用作模板来制备具有连通性结构的多孔材料。可是，由于其枝晶形态本身的不稳定性，所以在实际应用过程中往往受到限制。羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)，是人体骨骼、牙齿等硬组织的主要无机组成部分，其所含钙磷量与天然骨的无机成分极其相似，具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性等特点，因而是一种理想的组织工程骨修复支架材料[11-14]。在本次研究中，首先探索合成尺寸可调的间苯二酚-甲醛(resorcinolformaldehyde，RF)树脂微球的工艺参数，然后分别比较它与莰烯作为致孔剂在HA材料中所产生的不同孔结构，以期对多孔HA材料进行结构优化，使其具有合适的多孔结构。