复合材料的增强材料

注：①不包括中国生产 E： 电绝缘(无碱)玻璃; C： 耐化学侵蚀(中碱)玻
璃;
A：
高碱含量玻璃 ;
S：
D：
介电性能优良的(低
介电)玻璃;
高机械强度(高强)玻璃 ; AR： 耐碱
玻璃 ECR： 耐化学腐蚀无硼无碱玻璃
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(2) 以单丝直径分类
玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分 成几种：
粗纤维： 30μm；初级纤维：20μm 中级纤维：10μm～20μm； 高级纤维：3μm～10μm(亦称纺织纤维)； 超细纤维：单丝直径小于4μm。
玻璃纤维的化学组成 玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、 三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝 (Al2O3)等 以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃； 以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。 氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可 以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容 易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而 达到助溶的目的。 氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电 绝缘性和化学稳定性会相应的降低
这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类。 一般以不同的含碱量来区分： 无碱玻璃纤维(通称E玻璃)： 国内目前规定碱金属氧化物含量不大于0.5％，国 外一般为1％左右； 中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量为11.5％－12.5％； 特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强玻 璃纤维；镁铝硅系高强、高弹玻璃纤维；硅铝钙 镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维；含铅纤维；高硅 氧纤维；石英纤维等。
第三章 复合材料的增强材料
• 定义：复合材料中凡能提高基体材料力学性 能的物质。 • 纤维：在复合材料中起增强作用，是主要承 力组分。可使复合材料的强度、刚度以及耐 热性、韧性得到较大幅度提高，且可减小收 缩。 • 例如：PS塑料中加入玻璃纤维后 拉伸强度可从600MPa提高到1000MPa, 弹性模量可从3GPa提高到8GPa， 热变形温度可从85℃提高到105 ℃， 使-40 ℃下的冲击强度提高10倍。
玻璃纤维的结构 微晶结构假说： 玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子” 组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷 溶液所填充。 网络结构假说 玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或 硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络 间的空隙由 Na 、 K 、 Ca 、 Mg 等阳离子所填 充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定 玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称 为网络改性物。
网络结构假说
玻璃是由二氧化硅 的四面体、铝氧三面体 或硼氧三面体相互连成 不规则三维网络，网络 间的空隙由 Na 、 K 、 Ca 、 Mg等阳离子所填充。二 氧化硅四面体的三维网 状结构是决定玻璃性能 的基础(图)，填充的Na、 Ca等阳离子称为网络改 性物。
玻璃纤维结构示意图
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玻璃纤维结构示意图
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⑹E-CR玻璃 是一种改进的无硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性 好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善7~8倍，耐酸性 比中碱玻纤也优越不少。这是美国欧文斯~科宁公司的专 利，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。 ⑺D玻璃 亦称低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃 纤维。
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上述玻璃纤维目前实际的产量及价格差异甚大， 下表简要地说明了这一情况，并可知无碱玻璃纤维是世 界玻璃纤维的主流。
单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异， 而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般 5μm － 10μm 纤维作为纺织制品用； 10μm － 14μm 的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等 较为适宜。
(3) 以纤维外观分类
有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱 (用于纺织 ) ；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃 粉及磨细纤维等。 (4) 以纤维特性分类 以纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃 纤维；高模量玻璃纤维；耐高温玻璃纤维；耐 碱玻璃纤维；耐酸玻璃纤维；普通玻璃纤维 (指无碱及中碱玻璃纤维)。
玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料。 国外玻璃纤维特点： 1. 技术上先进，普遍采用池窑拉丝技术，发展多排 多孔拉丝工艺 2. 直径越来越粗，纤维直径为14~24μm，甚至达到 27μm 3. 大量生产无碱玻纤，无纺织玻璃纤维织物
4. 无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加，偶 联剂的品种不断增加 5. 重视纤维－树脂界面的研究，玻璃纤维的前 处理受到普遍重视
应用。
我国已有生产，法国圣戈班公司也在北京 建立一座专门生产耐碱玻璃纤维的工厂。
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⑸A玻璃
亦称高碱玻璃，是一种典型的钠硅酸盐玻璃，它的
Na2O含量高达14％，因而耐水性很差，很少用于玻璃纤
维生产。 在国外主要用在生产玻璃棉、屋面沥青增强材科中，
也可将A玻璃用于大辊筒拉丝工艺中，生产各种玻璃钢用
的表面毡或连续原丝毡，主要是利用其耐酸性较好，可 以置于玻璃钢表面层，提高制品耐化学性。 在我国A玻璃也即平板玻璃，多为乡镇企业用在陶土 坩埚艺中生产玻璃钢增强材料。这种陶土坩埚拉制的高 碱玻璃纤维由于性能很差，国家不允许将其应用在玻璃 钢生产中。
各种氧化物对处于玻璃态的玻璃行为及最终制品的玻璃的性能的影响 分析如下。 ① SiO2是几乎所有玻璃中的一个主要成分，它熔点高，具有很高的粘 度，在熔融状态下气泡脱除速度很慢。对于最终玻璃，它的存在导致玻璃 具有低的热膨胀系数。 ②Na2O、Li2O、K2O等碱金属氧化物使玻璃具有低的粘度，改进玻璃 流动性。它们使成品玻璃具有高的膨胀系数及易受潮气(水分)的侵蚀。 ③CaO、MgO使玻璃液具有中等粘度，易于析晶，在玻璃中它们能改 进制品的耐化学性、耐水性及耐酸、碱性，以及耐温性。 ④B2O3使玻璃熔体具有中等粘度，在玻璃熔制时起助熔剂作，使玻璃 具有低的热膨胀性及稳定玻璃的电气性能。
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国内玻璃纤维特点：
较国外起步较晚，中碱玻璃纤维仍然占大多 数，正向粗纤维方向发展，池窑拉丝工艺正在推 广，新型偶联剂不断出现，改善了纤维－树脂界 面，重视纤维-树脂界面的研究。
3.1.2 玻璃纤维的分类
玻璃纤维的分类方法很多，一般 可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维 外观及纤维特性等方面进行分类。
(1) 以玻璃原料成分分类
晶须类增强体
• 晶须：是人工制造出的细小单晶，一般呈 棒状，其直径为0.2～1μm，长度为几十微 米。 • 性质：由于细小组织结构、缺陷少，具有 很高的强度和模量。 • 类型：SiC、Al2O3、Si3N4等陶瓷晶须。
2) 按纤维组成分类
• 无机非金属纤维：碳纤维、玻璃纤维、硼 纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硅 纤维； • 有机纤维：芳纶纤维（Kevlar纤维）、超高 分子聚乙烯纤维等； • 金属丝：钨丝、铍丝、钢丝等。
纤维类增强体
连续纤维增强体： • 分单丝、束丝（数百至几万根单丝组成） • 长度>100m，一般直径在1～20μm，直径 越小强度越高。 短纤维增强体： • 长度几十毫米，分单丝、和束丝短纤维增 强体。 • 短纤维增强复合材料的强度、刚度低于连 续纤维复合材料。
颗粒类增强体
作用：以很细的粉状（<50μm)加到基体中 起到提高强度、模量、增韧、耐磨、耐热 等作用。按材料组成分为 • 无机非金属颗粒：如碳化硅、氧化铝、碳 化钛、碳化硼、石墨、金刚石、碳酸钙； • 聚合物颗粒：聚乙烯、氟树脂、聚丙烯、 聚酰胺颗粒； • 金属颗粒：铁、铜、铝颗粒。
• 全世界的玻纤发展历程
1. 20世纪30年代末，最早的E玻璃纤维问世，并且出现了环氧树脂和 不饱和聚酯，为玻璃纤维电气层材料和玻璃纤维增强材料的发展奠 定了基础。 2. 1958—1959年，玻璃纤维池窑拉丝工艺获得成功，实现了玻璃纤 维技术的重要跨越，开始了玻纤的规模化、现代化生产。当时全世 界95%以上的纤维都采用池窑拉丝进行生产。 3. 20世纪70年代，世界性能源危机促进了玻纤的发展，世界产量近 1000万吨。 4. 20世纪末，玻璃纤维增强热固性材料、玻璃纤维增强热塑性材料、 玻璃纤维增强沥青防水材料和用于电绝缘级建筑等企业的玻璃纤维 制品已成为相对稳定的四大玻璃纤维支柱市场。 5. 目前，玻璃纤维已有几千个品种，几万余不同产品在各个领域卓有 成效的发挥着作用。
我国用途：中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半 (60
％)，广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物，包扎织物等的生产， 因其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力 。
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⑶高强玻璃纤维
美国欧文斯 — 科宁公司生产的牌号为 S 和 S-2 玻璃纤 维、法国圣戈班公司生产的 R-玻璃纤维、日本日东纺生 产的 T玻璃纤维及我国生产的 HS玻璃纤维均属于高强玻 璃纤维。 特点:高强度、高模量。 用它们生产的玻璃钢制品多用于军工、空间、防弹
⑴E-玻璃
亦称无碱玻璃，系一种硼硅酸盐玻璃。
优点：有良好的电气绝缘性及机械性能，
用途：广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维、也大
量用于生产玻璃钢用的玻璃纤维。 缺点：易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环
境。
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⑵C-玻璃
亦称中碱玻璃，
优点：耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃, 缺点：电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维 10 ％ ~20 ％。 国外的中碱玻璃纤维含一定数量的B2O3 。 我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。 国外用途：中碱玻璃只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品， 如用于生产玻璃纤维表面毡等，也用于增强沥青屋面材料，
盔甲及运动器械。
由于价格昂贵，目前在民用方面还不能得到推广， 全世界产量也就几千吨左右。
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⑷AR玻璃纤维
亦称耐碱玻璃纤维，主要是为了增强水泥 而研制的。普通的波特兰水泥呈碱性，一般玻 璃纤维在这种水泥中很快就被腐蚀而丧失强度。
而耐碱纤维因含有 16％的ZrO2，故耐碱性大为
增加。目前这种耐碱纤维已在增强水泥制品中
复合材料的增强材料应具备的基本特性
1. 能明显提高基体某种所需的性能，如比强度、 比模量、耐热性、耐磨性或低膨胀性等 2. 良好的化学稳定性； 3. 良好的浸润性；