Cu_2_Zn_2_Cr_6_C_省略__离子在水泥熟料中的固溶特性研究_王悦

第32卷第9期硅酸盐通报Vol．32No．92013年9月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETYSeptember ，2013Cu2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+和Pb 4+离子在水泥熟料中的固溶特性研究王悦1，2，汪澜1，2，王昕1（1．中国建筑材料科学研究总院水泥科学与新型建筑材料研究院，北京100024；2．绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024）摘要：通过制备未掺杂重金属以及同时掺杂Cu 2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+和Pb 4+五种重金属离子的水泥熟料，利用化学分析、XＲD 、岩相分析、电子探针等方法研究了掺杂Cu2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+和Pb 4+离子对熟料性能的影响以及重金属在熟料矿物中的分布。

研究表明：重金属的掺杂可以增加液相含量、改善生料的易烧性；在煅烧后的熟料矿物中，有巨型的阿利特矿物出现，且多被溶蚀；熟料对重金属的固化具有选择性。

关键词：重金属离子；水泥熟料；重金属分布中图分类号：TQ172文献标识码：A文章编号：1001-1625（2013）09-1856-06Incorporation Features of Cu 2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+and Pb 4+Ions in Cement ClinkerWANG Yue 1，2，WANG Lan 1，2，WANG Xin 1（1．Ｒesearch Institute of Cement and New Building Materials ，China Buliding Materals Academy ，Beijing 100024，China ；2．State Key Laboratory of Green Building Materials ，Beijing 100024，China ）基金项目：国家“973”计划（2010CB735803）资助项目作者简介：王悦（1985-），男，硕士研究生．主要从事废弃物协同处置方面的研究．通讯作者：汪澜．E-mail ：wanglan@cbmamail．com．cn Abstract ：Through the preparation of pure cement clinker and cement clinkers doped with Cu 2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+and Pb 4+ions ，the effects of Cu 2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+和Pb 4+ions on the properties of the clinker and the distributions of the heavy metals in the clinker are researched using the detecting techniques of chemical analysis 、XＲD 、petrographic analysis 、EMPA etc．The results showed that doping heavy metals in the clinker may increase quality of intermediate phase 、improve the burnability of raw material ；After calcining ，there are huge corrosion alite mineral in the clinker．The incorporation of heavy metals to different clinker minerals is of selectivity．Key words ：heavy metal ion ；cement clinker ；the distribution of heavy metal1引言利用水泥窑协同处置含重金属废弃物是废弃物安全处置的重要手段，也是水泥行业实现可持续发展的重要方向［1-6］。

在熟料形成的过程中，重金属离子可以通过置换取代、间隙固溶等形式固化在熟料矿物中，从而有效的避免形成“二次污染”。

同时重金属元素加入在熟料中形成的扩散和取代能够显著的影响熟料烧成的反应动力学、液相粘度、各个相的晶化、液相平衡以及微观结构等方面［7，8］。

目前关于水泥窑中重金属问题的研究主要集中在原燃料中重金属对熟料形成的影响及重金属在熟料中第9期王悦等：Cu2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+和Pb4+离子在水泥熟料中的固溶特性研究1857固化率，且不同作者关于固化率结论不同。

而随着利用水泥窑协同处置废弃物技术的发展，重金属的含量也不断增加，有必要对重金属固化行为做进一步研究。

同时对熟料中重金属分布的研究有利于了解重金属的固化机理，从而对重金属的溶出进行预测。

本文在前人研究的基础上，研究了不同掺量重金属对熟料烧成的影响及重金属的固化率，并结合熟料萃取及电子探针两种方法对重金属的分布进行了研究。

对水泥窑中废弃物的最大处置量的选择及重金属固化形式的探讨有重大的指导意义。

2实验2．1原材料实验用石灰石、砂岩、铝矾土尾矿、铁矿尾矿取自琉璃河水泥厂，化学成分见表1。

Cu2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+和Pb4+离子以分析纯的化合物K2Cr2O7、PbO2、Cd（NO3）2·4H2O、CuO、ZnO形式引入。

表1原料化学成分Tab．1Chemical components of raw materials/%Loss SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO K2O Na2O Sum Limestone42．052．790．750．4951．191．820．20．0499．48Sandstone2．4582．626．535．091．220．540．830．0599．35 Bauxite tailings6．9654．1229．134．981．080．311．470．3398．4Iron tailing2．9949．333．0736．854．252．410．180．0799．192．2样品制备按照熟料率值石灰石饱和系数（KH）=0．93，硅率（SM）=2．47，铝率（IM）=1．22的配料方案制备空白生料，在此基础上掺杂总量为2%、5%、7%和10%的重金属配制掺杂生料（其中五种重金属分别以等质量分数掺入。

如总掺量为2%时，每种重金属的质量分数为0．4%。

），不同重金属掺量样品的编号见表2（其中A0为未掺杂重金属的空白生料）。

制备好的试样经行星式球磨机湿法粉磨混匀，烘干。

生料粉加水压片，充分烘干后，放置在已经加热到950ħ的硅碳棒电热炉中保温30min，随即放到已升温至1350ħ、1400ħ、1450ħ硅钼棒电热炉中，分别保温30min，取出，急冷至室温，以备检测。

表2重金属掺量Tab．2Mixing amount of heavy metalsSamples A0A1A2A3A4w/%025710 w-Mass fraction of heavy metals2．3分析方法采用电感耦合等离子发射光谱（PLASMA SPEC-1型）对在1450ħ下煅烧的空白熟料和掺杂不同掺量重金属熟料中的重金属元素（Cu、Zn、Cr、Cd、Pb）含量进行测定。

利用乙二醇-乙醇法测定煅烧的熟料试样中f-CaO含量。

采用X射线衍射仪（D8-ADVANCE型）对1450ħ煅烧的空白熟料以及不同掺量重金属的熟料的矿物组成进行分析。

用晶相显微镜对煅烧熟料矿物形貌进行分析。

用熟料相萃取法对掺杂5%重金属熟料进行矿物分离，主要分离出硅酸盐相及中间相，利用ICP检测不同矿物中重金属含量。

用日本岛津EPMA-1600型电子探针对掺杂5%重金属的熟料做重金属的面分布图像分析。

3结果与讨论3．1Cu2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+和Pb4+离子的固化在实验室研究中，熟料煅烧过程中重金属离子的迁移可分为固化在熟料中和挥发进入大气两部分［6］。

对熟料中重金属含量的分析是研究重金属挥发情况的基础。

采用HCl-HNO3-HF三元酸消解体系对熟料进行全溶试验，分别获得相应的全溶液。

利用ICP检测了1450ħ煅烧后A0 A4样品中重金属含量，结果见表1858试验与技术硅酸盐通报第32卷3：（固化量为各种重金属元素在熟料中的百分含量，固化率按下式计算）G =KS /（1－Loss ）ˑ100%（1）式中：K -熟料中重金属含量，μg /gS -生料中重金属元素含量，μg /g Loss -生料烧失量（经检测为0．366）表3水泥熟料中重金属的检测结果Tab．3Detection results of heavy metals in the cement clinker/%Samples CuSolution quantity Incorporation ratio ZnSolution quantity Incorporation ratio PbSolution quantity Incorporation ratio CrSolution quantity Incorporation ratio CdSolution quantity IncorporationratioA0//////////A10．3554．760．3656．610．2642．800．2234．130．3352．65A20．4228．000．4530．000．6417．360．3120．600．3221．20A30．6931．140．7232．000．9117．110．4419．850．4520．45A40．8530．200．8730．201．1716．500．6619．800．5719．60由上表可知，在未掺杂重金属熟料中，没有检测出重金属。

掺杂2%重金属的熟料中，重金属Cu 、Zn 和Cd 的固化率相对较高，为50%左右；而Cr 、Pb 的固化率较低，在30% 40%左右。

随着重金属掺量的增加，五种重金属的固化率都降低，这表明重金属在熟料中是一个持续挥发的过程。

固化量随着重金属掺量的增加，逐渐增加。

3．2Cu 2+、Zn 2+、Cr 6+、Cd 2+和Pb 4+离子掺杂对f-CaO 含量的影响对f-CaO 含量的检测，有利于预测掺杂重金属对熟料烧成的影响，过多的f-CaO 将影响熟料的体积稳定性。

另外制备了1350ħ、1400ħ煅烧的熟料样品。

本文检测了1350ħ、1400ħ、1450ħ下煅烧的A0 A4样品的f-CaO 含量，结果见图1。

由图1可以看出，对比空白熟料中的f-CaO 含量，在1350ħ低温下，重金属的掺杂能降低熟料中f-CaO 含量，有利于熟料的煅烧，5%掺量以下随着重金属离子掺量的增加，f-CaO 含量呈降低的趋势，但是随着重金属掺量继续增加，f-CaO 含量逐渐增加，但低于空白熟料中f-CaO 含量；在1400ħ和1450ħ下，掺杂2%重金属对熟料的易烧性有利，但是随着重金属掺量的增加，f-CaO 含量将明显增加，且超过空白熟料中f-CaO 含量，对熟料产生不利影响。