催化还原邻氯硝基苯的研究

四川理工学院毕业设计（论文）文献综述催化还原邻氯硝基苯的研究姓名：......学号：......专业：化学班级：化学....指导教师：....四川理工学院化学与制药工程学院二O一三年三月催化还原邻氯硝基苯的研究摘要：卤代苯胺是一类很重要的有机中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等的原料及中间体。

本文将围绕催化还原邻氯硝基苯的研究展开综述，综述邻氯硝基苯选择性加氢的研究进展、催化还原邻氯硝基苯产物的应用、机理，并进一步探讨邻氯硝基苯催化还原的研究进展。

关键词：邻氯硝基苯；催化加氢；邻氯苯胺；金属催化剂一. 前言芳香族氨基化合物是一类重要的有机中间体，广泛用于染料、医药、农药等的合成。

传统的工业合成多以芳烃的硝基、亚硝基、氰基、羟基等衍生物为原料进行生产，而这些方法对环境污染较严重，使他们的应用受到限制。

邻氯苯胺是芳香族氨基化合物代表之一，它广泛应用于染料、医药、颜料等精细化工品的合成。

随着染料、橡胶、医药和农药工业的发展，卤代苯胺的需求量正逐年上升，以卤代苯胺为原料生产出的下游产品和市场看好，欧美等地区芳胺与卤代芳胺的生产量及消费量占世界的50%和90%以上，国内随着染料、材料、医药和农药工业的发展，苯胺及卤代苯胺的需求量也在逐年增加。

目前，工业上主要采用铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解和液相催化加氢等几种方法由硝基氯苯合成氯代苯胺。

其中，在铁粉还原法中，铁粉容易结块，产生大量的铁泥，除渣困难，严重污染环境；硫化碱还原法存在还原路线复杂，产品收率低，废液量大等缺点；采用磺化氨解法，则需加人汞盐定位剂，也很容易造成环境污染。

相比而言，催化加氢还原是在隔绝空气的条件下进行的，产物不容易被氧化，使用的有机溶剂可回收，催化剂可以套用，生产能力高，对环境污染小，这在环保要求不断提高的今天尤为重要；但是，在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应物转化率，而且要抑制苯环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键因素之一是设计、制备出能有效抑制脱氯的高选择性加氢催化剂[1]。

近些年来，对高选择性加氢催化剂的研究这个领域一直都是研究的热点。

二. 氯代芳香硝基化合物催化加氢研究[2]1. 液相催化加氢的反应机理液相加氢还原通常是气一液一固多相反应，包括以下基本历程：(l) 硝基化合物分子和氢分子扩散到固体催化剂表面。

(2)二者在催化剂表面发生化学吸附。

(3) 吸附的活化分子发生化学反应。

(4)反应产物从催化剂表面解吸。

(5) 反应产物通过扩散离开催化剂表面。

通常可用简单的图示表示为：H2+催化剂一H2……催化剂(l)ArNO2+催化剂一ArNO2……催化剂(2)(l)+(2)：ArNH2……催化剂一ArNH2+催化剂2.氯代硝基苯加氢反应机理在氯代硝基物的还原过程中，存在着硝基化合物的吸附与氢分子的吸附间的相互竞争，在骨架镍催化剂上，硝基化合物的吸附较强，因此氢分子的活化吸附成为控制阶段。

当苯环上有其他的官能团时(如一Cl)时，C-Cl键也将与一NO2相互竞争吸附到活性中心上，尽管如此，硝基中的N一O键不如其他被还原的键稳定，因此在氢化时，硝基会优先与吸附的氢相互作用，即它们的氢化速度通常存在明显的差别[3]。

在芳环上带有氯的硝基化合物氢化时常会发生氢解而失去氢[4]，吸附过程如下：(l) 硝基的还原：N X OOX+OX+H2ON ON O******XN O***XN OH*+HXNH+HO***X**NH2+H2O 2H(2)C 一Cl 键的氢解过程：三. 卤代硝基苯催化还原研究现状3.1 Pd 系列催化剂对邻氯硝基催化还原的研究邻氯硝基苯加氢反应产物邻氯苯胺和苯胺是由两条平行反应路径生成的。

邻氯硝基苯加氢脱氯生成硝基苯中间体，后者进一步加氢生成苯胺，而前者是生成苯胺的速率控制步骤。

因此，抑制邻氯硝基苯加氢脱氯生成硝基苯是提高邻氯苯胺选择性的关键。

李峰，李明时[5]等人用Pd/c 催化剂在氢气氛围下经高温焙烧，可降低加氢脱氯速率，提高邻氯苯胺选择性。

Pd —Cu/C 双金属催化剂与Pd/C 催化剂相比，邻氯苯胺选择性由70%提高到96%以上，是一种卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的高选择性催化剂。

采用传统方法催化加氢时卤芳胺容易脱卤，反应选择性不高。

严新焕，孙军庆等人[6]采用交联聚苯乙烯系吸附树脂为载体制备了负载钯铁催化剂，研究了该催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化氢化性能， 用XPS ，M oss bauer 谱考察了催化剂活性中心的状态。

结果表明，该催化剂的活性和选择性高，寿命较长，有应用前景。

韩克甲，吴洋，刘露[7]在聚乙二醇环己胺和水组成的乳状液体系中，用 BH -4还原Pd +2制得了球形纳米Pd 催化剂，并用XRD 、XPS 、TEM 等方法表征了催化剂的结构、表面电子态和形貌等。

通过催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺来评价其催化性能。

结果表明，该催化剂具备较高的催化活性和选择性，对氯硝基苯转化率达到100%，对氯苯胺的选择性达到99%以上，催化剂稳定性较好可以套用6次以上。

3.2非晶态催化剂对邻氯硝基催化还原的研究吴琼，李翔[8]等人用化学还原法制备了Ni -Co-B 非晶态合金催化剂， 并采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、选区电子衍射、X 射线衍射、X 射线能谱和差热-热重分析等表征手段研究了催化剂的非晶性质和原子组成等。

将此催化剂用于邻氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯的液相催化加氢反应，结果表明，当+CL H NH 2H NO 2H 2/N 1***Co/(Co+ Ni)= 0.5(摩尔比) 时，Ni- Co-B催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能。

房永彬9]分别以纳米碳管( CNTs)、SiO2、C-Al2O3和活性炭(AC)为载体，贵金属铂( Pt)为活性组分，用浸渍-化学还原法制备了负载型Pt-B非晶态催化剂，并以邻氯硝基苯的氢化为探针反应考察其催化性能。

结果表明，Pt-B/CNTs催化剂具有较好的抑制脱卤的效果，分别较其他三种载体所得脱卤率降低了5.5倍、12.1倍和14.75倍。

罗雄军, 严新焕[10]等人用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂，并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究。

采用XRD、SEM、SAED 等技术手段对催化剂进行了表征，表明Pd-B 以超细颗粒的形式分散在载体上，并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等。

以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应，对所制备催化剂的催化性能进行系统评价。

在反应温度90℃、氢气压力 1.0MPa 的反应条件下，邻氯硝基苯的转化率达99.9%，邻氯苯胺的选择性达98.0%；在不加脱卤抑制剂的情况下，脱卤率小于2%，表明负载Pd 系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性，优于Pd 基晶态催化剂和Ni 基晶态催化剂。

从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释。

孙昱, 李斌栋[11]等人采用水合肼和硼氢化钾为共还原剂，适当比例的甲醇、乙醇和水的混合物为溶剂，在333 K 下制得负载催化剂P1。

XRD、TEM、SAED 测定结果表明，该催化剂是一种纳米级非晶态合金。

将P1催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应，在底物100%转化时，生成邻氯苯胺的选择性达到94.3%。

对一系列氯代硝基芳烃化合物在P1催化剂上的催化加氢反应进行了考察，得出脱氯顺序依次为：2-氯-5-硝基甲苯> 邻氯硝基苯> 间氯硝基苯= 对氯硝基苯> 2, 5-二氯硝基苯，分析了不同氯代硝基苯的结构与脱氯的关系，认为在该催化剂上脱氯的主要原因，是生成的氯代苯胺在催化剂表面的吸附。

讨论了金属添加剂( Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Zn、La)对P1催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响，发现添加Cu、Fe能提高催化剂的选择性，在底物基本转化时，选择性由不加金属添加剂时的94.3%，分别提高到97.2%和97.6%。

3.3铁系列催化剂对邻氯硝基催化还原的研究张凯超，黄忠斌[12]等人采用吸附法制备了过渡金属改性的组合型Pt-M/C （M=Fe，Sn，Ce，Ni；C表示活性炭）催化剂，通过TEM和XPS方法对催化剂的表面形态、金属负载量、金属电子价态及Pt纳米颗粒的分布进行了表征；以邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺为探针反应，考察了Pt-M/C催化剂的选择性加氢性能。

实验结果表明，Fe助剂的改性效果最佳，当m（Fe）∶m（Pt）=2时，Pt-M/C催化剂具有较佳的催化性能，在1.0 MPa、60 ℃的反应条件下，邻氯硝基苯转化率为100% ，转换频率为78s-1，邻氯苯胺的选择性高达99.5% 。

向反应体系中引入Fe3+也能较好地提高Pt/C催化剂的加氢性能，但会引入杂质，降低产物的品质。

周莹*, 叶翠层[13]等人研究了Fe-Al 复合催化剂催化水合肼选择性还原硝基制备邻氯苯胺的条件。

结果表明：Fe-Al 复合催化剂催化水合肼还原硝基的选择性为99%；还原反应的温度为70 ℃，物料比为n( 邻氯硝基苯) Bn( 水合肼) = 1. 0：1. 8，邻氯苯胺的收率为92. 91%，X( 邻氯苯胺) ≥99. 5%。

在工业上具有更广泛的应用价值。

徐斌，蒋维东[14]等人用化学还原方法制备了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Fe/γ-Al2O3负载型单金属催化剂，利用乙醇液相催化重整制氢，直接进行卤代硝基苯原位液相加氢制备卤代苯胺，考察了反应时间、反应温度以及金属离子等因素的影响。

研究结果表明，在260℃，反应进行5h，水/乙醇体积比为9：5 和Ni2＋离子作修饰剂的条件下，o-CNB 的转化率为92.0%，选择性达到98.2%。

3.4钌体系催化剂对邻氯硝基催化还原的研究周娅芬, 陈骏如[15]等制备了水溶性Ru/ Pt-TPPTS 双金属催化剂并研究了催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能。

实验结果表明, 在Ru-TPPT S 中添加铂或钯后, 反应活性明显提高, 尤其是Ru/ Pt-TPPTS 双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应。

在pH2=1.0MPa, 70 ℃, 反应2h 的条件下, 双金属催化剂0.50Ru/0.50Pt-TPPTS 催化对-氯硝基苯加氢生成对-氯苯胺的反应转化率达到100%。

对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢，该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性, 脱卤反应的程度很小。

郭方, 王越, 吕连海［16］研究了高分散度Ru/C在对氯硝基苯(p-CNB)加氢制备对氯苯胺(p-CAN )反应中的催化性能, 考察了Ru负载量、溶剂种类、底物浓度、反应温度和压力等反应条件对反应的影响。