原油乳状液的稳定与破乳_丁德磐
有关原油乳状液稳定性的研究
有关原油乳状液稳定性的研究第15卷第1期油⽥化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3⽉25⽇有关原油乳状液稳定性的研究Ξ杨⼩莉 陆婉珍(北京⽯油化⼯科学研究院)摘要 本⽂从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界⾯膜性质及破乳剂对界⾯膜性质的影响等⽅⾯综述了近⼗年来国外在原油乳状液稳定性研究⽅⾯的进展。
主题词原油乳状液 界⾯膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。
原油破乳也对原油开采、运输及加⼯⼗分重要[2,3]。
对原油乳状液稳定性的研究⽇益深⼊。
原油乳状液是⼗分复杂的分散体系,以油包⽔(W/O)为主。
原油产地、开采⽅式等因素使原油乳状液性质千变万化。
有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、⽔含量、⽔滴直径、⽔滴带电性、⽔相性质、原油中固体颗粒、界⾯膜强度和粘性及乳状液的⽼化等等。
这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。
现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很⼤程度上取决于由天然乳化剂形成的界⾯膜[6],破乳剂能影响界⾯膜的稳定性[7]。
⽬前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界⾯膜性质的影响上。
近⼗年来国外针对各产地的原油乳状液进⾏的研究很多,涉及范围及内容⼗分⼴泛。
在我国此项研究尚较薄弱。
本⽂将对近⼗年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界⾯膜性质及(3)破乳剂对界⾯膜性质影响这三个⽅⾯的研究⼯作作⼀简要概述。
1 沥青质性质研究111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分沥青质通常是指⽯油中不溶于⼩分⼦正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)⽽溶于苯的物质。
它是⽯油中分⼦量最⼤,极性最强的⾮烃组分。
原油中天然乳化剂包括⾼熔点⽯蜡、胶质、粘Ξ收稿⽇期:1996211207;修改⽇期:1997205230。
原油乳化及乳液稳定性的影响因素和破乳技术研究进展
原油乳化及乳液稳定性的影响因素和破乳技术研究进展
渠慧敏;吴琼;张广中;王海燕;戴群
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2021(22)6
【摘要】随着油田开发的不断深入,原油含水不断增加,再加上多次采油技术的运用,原油乳化现象日益严重,原油破乳难度逐渐增加。
本文详细综述了二元复合驱技术中典型聚合物和表面活性剂、酸化酸压措施、稠油降黏剂、各种措施和地层矿物相互作用产生的固体颗粒、铁等导电颗粒,以及集输工艺对原油乳化的影响规律,同时综述了化学法、物理法、物理-化学耦合法和生物-化学耦合法难破乳原油的处理工艺,指出为了提高原油破乳脱水效果,降低炼油加工难度,建议物理、化学和生物法耦合使用,以物理法为主,生物和化学法为辅。
【总页数】5页(P6-10)
【作者】渠慧敏;吴琼;张广中;王海燕;戴群
【作者单位】中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院【正文语种】中文
【中图分类】G63
【相关文献】
1.渤海海域乳化原油破乳技术室内实验研究
2.原油乳状液稳定性和破乳研究进展
3.驱油剂石油磺酸盐对原油乳液破乳的影响
4.乳化原油的破乳机理研究：I.油水界面张力对破乳效果的影响
5.气田凝析油乳液的稳定性与破乳技术研究进展
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原油乳状液的稳定与破乳机理研究进展
加破乳剂分子中 C# 含量， 即提高破乳剂 $DE 值， 原 油脱水脱盐率有一最佳值， 固定 $DE 值， 增加 F# 含 量， 即增加破乳剂的相对分子质量， 脱水脱盐率也有 最佳值， 这可能与破乳剂分子在界面吸附的形态有 关。由此可以看出， 对于某一特定的原油， 同一系列 的破乳剂， 应该有一个最佳的 C# 与 F# 物质的量比 和最佳的相对分子质量范围以及最佳 $DE 值范围。 #"% 破乳剂分子结构对破乳的影响 破乳剂分子结构可分为线型和多分支型两种。
表征界面膜性质的是界面压， 而不是界面张力， 并且 界面压 !值越大， 所形成的界面膜强度越大， 乳状液 越稳定。 界面剪切黏度是表征界面膜流变性质的参数之
［,］ 一。 789:; 的研究表明， 界面压和界面黏度等可作
为衡量界面膜结构强度的参数， 界面黏度的大小直 接反映了界面膜的强度， 即界面黏度越低， 乳状液越 稳定。 123 沥青质的结构与界面性能 根据传统的 , 组分分离方法， 将原油分为饱和 份、 芳香份、 胶质和沥青质。其中胶质和沥青质具有 较强的极性和表面活性， 吸附在油水界面形成具有
［>/］ 的稳定性 。
第 >H 卷
活性组分氧化后羰基含量和乳状液稳定性均显著增 "! # 的存 在对稳定原油乳状液有至关重要的作用， 但还需— #$ 存在， "! # 与—#$ 共存能帮助沥青质分子 通过形成氢键包围在液滴周围， 防止液滴聚结。 沥青质的界面活性 %&’())*+ 等人的研究表明： 不 很 强， 一 般 情 况 下， 油 水 界 面 张 力 为 ,- . /但乳化能力较强。这是由于沥青质、 胶质等 )0 1 )， 天然表面活性物质吸附在油水界面， 形成具有一定 黏弹性的界面膜。沥青质形成的界面膜强度大， 可 承受高压， 沥青质含量越高， 油水界面膜的强度越 高， 乳状液也越稳定 !"#
原油乳状液的破乳机理及破乳方法
原油乳状液的破乳机理及破乳方法摘要：归纳了近年来对原油乳状液破乳机理和破乳方法的研究进展，介绍了各种方法的特点、破乳机理和发展现状，对今后乳状液破乳工作的发展提出了建议。
关键词：原油乳状液破乳机理破乳方法原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，近年来，随着原油开采进入中后期，采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，因此不断深入研究原油乳状液的破乳机理及新的破乳方法对油田的持续开发具有重要意义。
下面对原油乳状液的破乳机理及破乳方法的研究情况做了归纳，希望对广大油田科研工作者提供参考。
一、原油乳状液的破乳机理目前，由于原油乳状液的形成及稳定性的因素复杂，以及影响原油乳状液破乳的因素众多，以致原油乳状液破乳的机理没有完全弄清楚。
破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系变成不稳定体系，最终达到脱水目的。
人们在长期的实践中，总结了一些破乳剂的作用机理：1.顶替或置换机理这种机理认为：破乳剂加入到原油乳状液后，由于破乳剂比乳状液的成膜物质具有更高的表面活性，所以能迅速吸附到油水界面上，将部分原成膜化合物顶替出来，形成新界面膜强度比原来界面膜强度低，减弱了界面膜的稳定性，从而促进原油乳状液的破乳。
这种机理已经被大多数学者认可。
2.反相作用机理这种机理认为，向乳状液中加入破乳剂，发生了相转变，即使原来的稳定油包水型乳状液类型转变为与其相反的乳状液类型，破乳剂的作用是充当水包油型乳化剂，在发生相转变的时候水由于受重力的作用而脱出。
3.润湿增溶机理这种机理认为破乳剂分子对乳状液的乳化膜有很强的溶解能力，从而破坏界面膜。
破乳剂分子可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿和油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。
这类破乳剂也可被称作增溶剂。
3.絮凝-聚结机理絮凝作用是指分子量较大的破乳剂分子可将原油乳状液中的分散水滴聚集在一起，形成鱼卵状的聚集体。
这一过程是一个可逆过程，称作絮凝作用。
原油乳壮液的稳定性及Dendrimer聚醚破乳剂的合成研究的开题报告
原油乳壮液的稳定性及Dendrimer聚醚破乳剂的合成研究的开题报告一、研究背景随着原油需求的不断增长，在采油、储运、加工等过程中，需要处理大量的原油乳液。
原油乳液是指在水相中存在的微米级液滴，主要由原油、水和乳化剂组成。
原油乳液具有流变特性复杂、稳定性差、易发生机械强化等特点，对采油、储存和加工等环节造成了极大的困扰，因此需要进行研究。
二、研究内容1.研究原油乳液的稳定性针对原油乳液的稳定性问题，将对乳化剂种类、添加量、乳化温度、pH等因素进行研究，探究其对原油乳液稳定性的影响，为原油乳液的处理提供理论基础。
2.合成Dendrimer聚醚破乳剂Dendrimer聚醚是一种新型的分子构型，具有分子量可控、分子稳定性好、结构规整等特点，是制备破乳剂的重要原料之一。
本研究将合成Dendrimer聚醚破乳剂，并研究其在原油乳液处理中的应用。
三、研究意义通过研究原油乳液的稳定性及Dendrimer聚醚破乳剂的应用，可以有效地解决原油乳液处理中的安全和环保问题，同时提高油田采收率和原油加工设备的效率，对石油工业具有重要的意义。
四、研究方法本研究将采用表征原油乳液的物理化学方法，如流变学、稳定性测试等，研究原油乳液的稳定性，并结合Dendrimer聚醚的合成方法，制备Dendrimer聚醚破乳剂，通过稳定性测试等方法，研究其改善原油乳液稳定性的效果。
五、预期成果本研究预期可以得到以下成果：1.掌握原油乳液的稳定性测试方法，研究各个因素对原油乳液稳定性的影响。
2.成功合成Dendrimer聚醚破乳剂，并对其进行表征和应用研究。
3.得出原油乳液处理中Dendrimer聚醚破乳剂的最佳应用条件，提供实际应用借鉴。
六、进度计划本研究计划于2022年9月开始，预计历时两年完成。
具体进度计划如下：2022年9月-2023年4月：文献调研与实验方法研究。
2023年5月-2023年11月：原油乳液稳定性研究及Dendrimer聚醚的合成。
含固原油乳状液稳定性的研究
空白
30 38 44 46 50 54 60 浑浊 0.87 52.03
硅藻土 0.1% 16 28 32 36 40 48 50 浑浊 1.56 35.57
皂土 0.1% 44 58 60 62 64 64 66 清 2.88 16.35
石英砂 0.1% 12 36 40 44 48 56 60 浑浊 1.83 50.19
2
高岭土浓度wt%
右图为高 岭土在不同 浓度下乳状 液的微观结 构，放大倍 数100倍。我 们可以看出 不同固体浓 度下乳状液 的稳定性。
整理课件
2.2 46 56
42 62 66
26 56 70
20 54 62
28 50 60
10 48 60
水色 120min
52
清
72 清、粘壁严重
64
清
62
清
68
清
70
清
62
清
60
清
62
清
整理课件
从上表可以看出，复配破乳剂配比96:603=5:1时脱水效果最好，但是其脱出水 中粘壁现象严重； 9-6:603=13:1的脱水效 果也较好仅次于9-6:603=5:1，脱出水较清 且无粘壁现象；其他配比的复配破乳剂脱 水效果出入不大。考虑到有机硅破乳剂的 经济成本，选择配比为9-6:603=13:1时同 样可以达到较好的脱水效率以及更低的成 本，脱出水色透亮。
2
90
石英砂浓度wt%
80
70
60
50
40
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
2
硅藻土浓整度w理t%课件
乳状液黏度mpa·s
乳状液黏度mpa·s
100
原油乳状液的破乳机理及破乳方法
原油乳状液的破乳机理及破乳方法摘要：归纳了近年来对原油乳状液破乳机理和破乳方法的研究进展，介绍了各种方法的特点、破乳机理和发展现状，对今后乳状液破乳工作的发展提出了建议。
关键词：原油乳状液破乳机理破乳方法原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，近年来，随着原油开采进入中后期，采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，因此不断深入研究原油乳状液的破乳机理及新的破乳方法对油田的持续开发具有重要意义。
下面对原油乳状液的破乳机理及破乳方法的研究情况做了归纳，希望对广大油田科研工作者提供参考。
一、原油乳状液的破乳机理目前，由于原油乳状液的形成及稳定性的因素复杂，以及影响原油乳状液破乳的因素众多，以致原油乳状液破乳的机理没有完全弄清楚。
破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系变成不稳定体系，最终达到脱水目的。
人们在长期的实践中，总结了一些破乳剂的作用机理：1.顶替或置换机理这种机理认为：破乳剂加入到原油乳状液后，由于破乳剂比乳状液的成膜物质具有更高的表面活性，所以能迅速吸附到油水界面上，将部分原成膜化合物顶替出来，形成新界面膜强度比原来界面膜强度低，减弱了界面膜的稳定性，从而促进原油乳状液的破乳。
这种机理已经被大多数学者认可。
2.反相作用机理这种机理认为，向乳状液中加入破乳剂，发生了相转变，即使原来的稳定油包水型乳状液类型转变为与其相反的乳状液类型，破乳剂的作用是充当水包油型乳化剂，在发生相转变的时候水由于受重力的作用而脱出。
3.润湿增溶机理这种机理认为破乳剂分子对乳状液的乳化膜有很强的溶解能力，从而破坏界面膜。
破乳剂分子可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿和油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。
这类破乳剂也可被称作增溶剂。
3.絮凝-聚结机理絮凝作用是指分子量较大的破乳剂分子可将原油乳状液中的分散水滴聚集在一起，形成鱼卵状的聚集体。
这一过程是一个可逆过程，称作絮凝作用。
破乳技术在石油炼制中的应用
破乳技术在石油炼制中的应用刘欣佟【摘要】原油破乳是石油炼制过程中至关重要的一道工序.文章介绍了乳状原油的结构及对工艺设备及管道的危害,分析了原油破乳机理,对现行主要破乳技术进行了详细介绍,为破乳技术在石油炼制中更广泛、科学的应用提供了参考依据.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2011(028)001【总页数】3页(P34-36)【关键词】破乳技术;石油炼制;应用【作者】刘欣佟【作者单位】中国石油天然气华东勘察设计研究院,吉林分院,吉林,吉林,132072【正文语种】中文【中图分类】TQ028原油破乳是石油炼制过程中极为重要的一道程序.在我国炼油行业中,如何通过解决乳化问题而减缓装置腐蚀问题,提高成品油质量,是长期制约企业效益的技术瓶颈之一.如果炼制前不能充分破乳,将其中的水分、盐分分离出来,接下来的炼制加工将遇到很大困难.不仅生产风险大,而且会有能耗高、腐蚀严重等一系列问题.所以研究讨论原油破乳技术具有重要意义.一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成,最为常见的一相通常为水.当油极细地分散于水中时,这种情况称为水包油型乳化液 (O/W).反之如果油为连续相而水是分散相,就称之为油包水型乳化液 (W/O),原油中的乳化液就属于油包水型.开采出来的原油大都以乳状液形式存在,乳状液原油是以油包水 (W/O)类微粒结构为主的复杂分散体系,其稳定性在很大程度上取决于天然乳化剂形成的液-液界面膜,成膜的主要物质有沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的黏土颗粒等,这类物质含量越高,原油乳状液性质就越稳定[1-2].原油中含水量过多会造成蒸馏塔操作不稳定、增加热能损耗;同时由于绝大多部分盐类溶于油中水微粒内,形成较稳定的油包水型乳状液,这些盐类会水解生成强腐蚀性的 HCl;盐类还会在管壁上沉积形成盐垢,这不仅会降低热效率,增大流动阻力,甚至会堵塞管路[3];另外原油中的盐和水还会造成催化剂中毒[2].所以选择合理的破乳技术对原油进行破乳脱水脱盐十分必要.乳状液在热力学上是不稳定体系,最终的平衡是两相分离,最后破乳.原油破乳过程一般分为3个步骤[4]:乳滴聚集,界面膜排液,界面膜破裂和乳滴聚结.乳状液的液滴破坏是界面膜破裂(膜排水)的结果.水分子之间相互吸引,油分子之间也是如此,但单个水分子与油分子之间则存在明显的排斥力,并在油和水的界面发生作用,此时油水便在各自表面张力作用下将接触界面的面积降低到一个“最低值”,形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫米级的液滴.当往原油中加入某些特定的化学品之后,这种发生在界面上的排斥力就会在一定程度上得到抵消,从而大大降低表面张力.破乳原理就是利用机械、物理、化学等多种方法破坏乳状液的稳定性,使分散相聚集起来并从乳状液中析出.原油破乳方法主要有化学破乳剂法、超声波破乳法、重力法、离心法、涡流电场破乳法、微波破乳法、生物破乳法、膜破乳法等[5].在实际工业生产中由于技术发展的限制,除化学破乳剂法与超声波破乳法广泛应用外,其他破乳方法还局限于小规模的试验发展阶段.3.1 化学方法破乳化学方法破乳主要是在原油乳液中加入破乳剂,破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性,使分散相聚集起来并从乳状液中析出的化合物.其作用是降低油水之间的界面张力,使界面变得不稳定,导致界面膜的破裂,水滴凝结,油水两相分离.如图 1所示,破乳剂的用量有一个临界聚集浓度 (CAC),在达到 CAC之前,原油乳状液界面张力随着破乳剂用量的增加而降低,破乳脱水脱盐效果明显,超过 CAC浓度后,破乳效果会下降或几乎不发生变化[6-7].分析原因为:在 CAC浓度以下,破乳剂分子以单体形式分配于油水两相中并吸附在油水界面,在达到 CAC浓度时破乳剂在油水界面的吸附量达到最大,超过 CAC浓度后破乳剂开始在油相、水相或第三项聚集.破乳剂聚集体在低盐度时以O/W型微乳液形式存在于水相中,使 O/W型乳状液 (含油污水)稳定,但对 W/O型乳状液有破乳作用;在盐度 0.2～0.4 mol/L时形成富集破乳剂的第三相,其含水率大于 90%,密度大于水,故沉淀于底部;盐度大于 0.4 mol/L时第三相消失,破乳剂集体转入油相,结果使W/O型乳状液稳定,破乳率下降.由于化学破乳剂方法应用简便,所以长期被广泛的应用于原油破乳中,但在解决原油破乳问题的同是却带来诸多棘手的环保问题.由于化学破乳剂具有很高的表面活性,可生化性能差,直接导致炼油厂污水处理困难,排放不达标[8].同时由于破乳剂的持续使用导致化学破乳法的经济效益不十分理想.3.2 超声波破乳法随着原油质量的变差,原油中有毒、有害、腐蚀性物质逐渐增多.采用常规化学破乳剂脱水脱盐法不能有效脱除原油中的水、油等杂质,而且化学破乳剂对不同种类的原油有较大的局限性,生产操作复杂,成本高.基于以上问题,超声波破乳技术逐渐被发展应用起来.超声破乳技术是利用超声波在传播过程中产生的机械振动作用带动原油乳状液剧烈振动,增加乳化液滴间的碰撞几率,降低其表面张力,促进乳化液珠聚结,使其变成更大直径的液滴,从而增强了重力和电场作用下油水沉降分离的效果[9-10].影响超声波破乳效果的因素很多,如声强、温度、声波作用时间、超声波频率等.韩萍芳[3],秦国鲲[11]等研究表明:声强及分布是影响超声波破乳的重要因素之一,如图2所示.声强必须控制在空化阀之下,由于各原油的性质差异较大,破乳时所需的最优声强不同;温度对超声波的破乳效果也有明显的影响,图 3中,随着温度的升高,脱水率明显增大;由于乳化与破乳实际上是一个动态平衡过程,所以选择合适的处理时间就可以破乳,图4中,如果超声波处理时间过长,又有可能将分离出来的油水两相乳化,从而形成更稳固的乳化液[12],所以辐射时间并非越长越好.超声波频率大小在一定量级内对破乳效果影响不是很明显,Kotyusov[13]从理论上导出粒子在声波作用下产生凝聚的最佳频率约在 21～25 kHz以内.超声波破乳法与其他方法相比,虽一次性投入相对较大,但长远经济效益远好于其他破乳法,同时对于环保也十分有益.超声波破乳法虽然经过近些年逐渐发展起来,但仍有许多方面值得提高优化,比如,超声破乳机理理论深入研究;不同原油的反应条件控制比较困难;工业化程度不高等一系列问题都制约着超声波破乳技术更广泛的应用[14].随着石油资源的逐渐枯竭,可以预见未来原油质量将不断下降,原油有效破乳将更加复杂困难.破乳技术的核心就是通过各种方法来降低界面张力,使得油水乳化液尽可能的分离,从而除去原油中多余的水分及杂质,为后续原油加工提供高质量的原料.随着工业化的逐步推进,科学技术的高速发展,各种新型、环保、实用的破乳方法必定会在不久的将来出现.Key words:demulsification technique;petroleum refining;application【相关文献】[1] 阎国超.炼油化工工艺及设备概论[M].北京:石油大学出版社,1998.[2] 候祥麟.中国炼油技术 [M].北京:中国石化出版社,1991.[3] 韩萍芳,祁高明,徐宁.原油超声破乳研究 [J].南京工业大学学报,2002,24(6):30-34.[4] 丁德磐,孙在春,杨国华,等.原油乳状液的稳定与破乳[J].油田化学,1998,15(1):82-86.[5] 赵双霞.张义玲.张红宇等.超声波辅助原油破乳研究进展[J].齐鲁石油化工,2010,38(2):151-154.[6] 谢伟.超声波动态原油破乳脱盐脱水研究 [D].南京:南京工业大学,2005.[7] 乔建江,詹敏,张一安,等.乳化原油的破乳机理研究 [J].石油学报:石油加工,1999,15(2):1-5.[8] 王慧源,吴宴宾,汤官俊,等.电脱盐超声破乳工业试验[J].石化技术与应用,2009,27(5):457-460.[9] 高文庆,高东民,魏凤兰.超声波原油破乳的影响因素[J].内蒙古石油化工,2008(23):36-37.[10]宗松,叶国详,韩萍芳,等.超声波强化重质原油破乳脱水脱钙[J].石油学报:石油加工,2007,23(6):75-79.[11]秦国鲲.影响原油超声波破乳效果的因素分析[J].油气地质与采收率,2005,12(4):76-77.[12]付静,魏启忠.影响超声波破乳效率的几点因素[J].石油钻采工艺,2002(24):78-79.[13]KOTYUSOV.Induced Congulation of Sound Par ticals Under the Action ofSound[J].Acoustica,1996(82):459-463.[14]林杰,兰梅.超声波原油破乳研究进展 [J].甘肃石油化工,2007(3):28-30.Abstract:Crude oil demulsification is an importantworking procedure in refining process.The structure of the emulsive crude oil and its harm to process equipment and piping are introduced.The principle of crude oil demulsification is analyzed,and the current popular demulsification techniques are described in details.It can provide some reference basis for the comprehensive and scientific applications of the demulsification technique in petroleum refining process.。
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第15卷第1期油田化学1998年第82-86,96页Oilfield Chemistry3月25日原油乳状液的稳定与破乳丁德磐 孙在春 杨国华 徐梅清(石油大学(华东)炼制系)摘 要 本文综述了4个问题:①原油乳状液中的界面膜,沥青质、胶质、固体颗粒、石蜡对原油乳状液稳定性的影响;②乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用;③原油乳状液稳定与破乳的几种模型;④有关破乳剂使用的几个问题(水溶性和油溶性破乳剂,破乳剂用量,线型和体型结构的破乳剂)。
主题词:原油乳状液 W/O型乳状液 稳定性 破乳 界面膜 破乳剂 综述大部分原油是以油包水乳状液形式开采出来的。
含水原油在外输之前要进行破乳脱水[1]。
研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油的破乳脱水提供理论指导。
1 原油乳状液中的界面膜原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜。
原油中的天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜[2-6],给乳滴聚结造成了动力学障碍,使原油乳状液具有了稳定性。
原油中的成膜物质主要有[7,8]沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。
这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定,尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油,乳化后形成的界面膜耐热,机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油便是如此。
油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[2]。
(1)固体刚性膜:为相对不溶性膜,界面粘度较高,在酸性条件下强度高,中性条件下强度中等,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。
刚性膜是由沥青质构成的,沥青质是分子量高的两性物质,在酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质,在碱性条件下显弱酸性质。
(2)液体流动膜:受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,界面粘度较低,在碱性条件下强度高,酸性条件下强度弱。
流动膜是由胶质构成的,胶质分子量比沥青质小,为弱的有机酸,只显酸的性质。
(3)过渡膜:不会扭曲变形,界面粘度低,在界面张力较低时出现。
Jones[3]将界面膜分为不可压缩非松弛膜、可压缩松弛膜和不可压缩松弛膜三类。
界面膜收稿日期:1996-10-07;修改日期:1997-01-16;1997-06-19。
第一作者:男,1968年10月生,1988年毕业于安徽巢湖师专,1997年毕业于石油大学(华东)炼制系,获硕士学位,现在海南省三亚市38296部队工作。
第二作者、通讯联系人:男,1947年2月生,1973年毕业于山东大学化学系,1981年毕业于石油大学(华东)应用化学专业,获硕士学位,炼制系物理化学教研室主任,副教授,通讯地址:257062山东省东营市石油大学炼制系。
尤其是不可压缩非松弛膜给乳滴聚结造成了不同程度的动力学障碍,膜松弛动力学决定乳状液的稳定性。
在乳状液形成几小时后,由于天然表面活性剂在油水界面发生吸附、重排和缔合,松弛膜就会转变为非松弛膜。
不可压缩性非松弛膜受热时可以发生松弛,使压缩阻力下降。
就界面膜的强度而论[4],沥青质膜大于胶质膜。
沥青质形成的界面膜强度大,可承受高压。
含有适量胶质的沥青质膜,由于胶质、沥青质之间的相互作用,变得较致密,强度增大,崩塌压力不受明显影响;在胶质含量继续增大时膜强度逐渐下降。
沥青质膜可以承受高压的部分原因,在于沥青质中的芳香环是平躺在界面上的。
胶质分子的芳香度较低,对沥青质的缔合、聚结有阻碍作用,在高芳香度的沥青质与脂肪族体相之间构成了平稳的过渡区。
固体颗粒是使原油乳状液稳定的一个重要因素[9-11],但只有吸附了表面活性剂的固体颗粒才有乳化作用。
固体颗粒在油水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力γsw 、γwo 和γso ,如γwo >(γsw +γso )或γsw 、γwo 、γso 中的任一个小于其它两个之和,固体颗粒将集中于界面处。
当γsw >γso 时,固体颗粒大部分浸没于油相中,被水相浸润的面积小,形成的原油乳状液(W /O 型乳状液)乳滴界面面积小,稳定性高。
因此,水润湿固体颗粒可以稳定O /W 型乳状液,而油润湿固体颗粒可以稳定W /O 型乳状液。
固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小,乳状液界面总面积增大,停留于界面的固体颗粒数增多,使乳状液的稳定性增大。
在固体颗粒对乳状液的稳定作用中有一个最小需要浓度(最小表面复盖率),高于这一浓度时固体颗粒在乳滴周围界面膜上的分布已较密,颗粒之间已有较强的相互作用,界面膜强度较大。
石蜡是原油乳状液稳定的另一个因素[12]。
在温度降低时原油中的石蜡可形成细小的蜡晶和蜡网结构,使原油粘度上升,一些蜡晶滞留在水滴之间,阻碍油膜排泄,或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶网,将水滴包围分隔,阻碍水滴絮凝、聚并、沉降,使乳状液变得十分稳定。
在这种情况下,温度越低则蜡网的强度越大,原油乳状液越稳定。
但由石蜡构成的界面膜与胶质膜、沥青质膜相比[12]强度较低,在原油乳状液的稳定作用中并不重要。
这是由于石蜡的基本组成是非极性的直链烷烃以及一些支链烷烃,分子间相互作用不强。
2 天然乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用破乳过程一般分为三个步骤[13]:乳滴聚集,界面膜排液,界面膜破裂和乳滴聚结。
吸附于界面的天然乳化剂(表面活性剂)主要通过阻碍界面膜排液而影响原油乳状液的破乳。
这种对排液的阻碍产生于以下四个方面的作用[14],参见图1。
①静电斥力:吸附于油水界面的离子型表面活性剂同种电荷之间产生静电斥力,阻碍两个水滴周围的界面膜相互接近。
②空间阻碍:表面活性剂的亲油基团造成的空间障碍,特别是沥青质的侧链远远伸入油相而产生的空间斥力,使水滴周围的界面之间保持一定距离,从而有效地抑制水滴相互聚结。
③电粘作用:天然表面活性剂电离后阳离子吸附于界面的水相一侧,亲油性阴离子位于油相一侧,产生一个静电场。
水滴之间界面膜排液引起电荷转移,电场力则趋向于使离子返回原来位置,反抗界面膜排液。
④界面粘度:吸附在界面的表面活性剂分子的侧向相互作用及亲油基团对油的亲合力使界面膜的刚性增大,界面粘度升高,水滴间油相的表观粘度升高,对界面膜排液产生了阻碍作用。
83 第15卷第1期丁德磐等:原油乳状液的稳定与破乳图1 吸附于油水界面的天然表面活性剂对界面膜排液作用的阻碍(说明见正文)3 关于乳状液稳定和破乳的几种模型乳状液是热力学不稳定体系,最终的平衡应是两相分离,破乳是必然结果。
由于乳状液稳定与破乳的原因复杂多样,至今尚无清楚透彻的了解,只是从不同的方面提出了一些描述性或推测性的模型。
图2 吸附于油水界面的表面活性剂、油、水分子之间的相互作用 下标C 代表油水界面,O 代表油相,W 代表水相,L 代表表面活性剂分子的亲油头(1)Winsor [14]认为吸附于油水界面的表面活性剂分子和油、水分子的相互作用(参见图2)可分为两类:①有利于表面活性剂分子在油水界面吸附的相互作用A LCO 、A HCW ;②不利于表面活性剂分子在油水界面存在的相互作用:A OO 、A L L 、A WW ,A HH 。
表面活性剂在界面膜二侧的相互作用比为R =A CO /A CW =(A LCO -A OO -A LL )/(A HCW -A W -A HH )当A CO >A CW 时,表面活性剂的亲油尾更多地伸入油相,使油相发生膨胀,造成与水滴形状吻合的凹陷,于是形成稳定的W /O 型乳状液。
反之,当A CW >A CO 时,形成稳定的O /W 型乳状液。
当A CO ≈A CW 时,O /W 型和W /O 型乳状液均不能稳定存在。
(2)在Winsor 理论的基础上,Salager [15]提出了以化学势表示的表面活性剂亲合力差异SAD :SAD =μw -μo ,式中μw 和μo 分别为表面活性剂对水相和油相的亲合力。
当SAD <0时,形成稳定的O /W 型乳状液;SAD >0时形成稳定的W /O 型乳状液;SAD =0时体系中出现微乳液相,构成水相-微乳相-油相平衡。
表面活性剂在微乳相的化学势远低于在水相和油相的化学势,因此自发地从油田水界面向微乳相迁移,在微乳相富集,油水界面的表面活性剂剧烈减少,乳状液失去稳定性而发生破乳。
(3)如将乳状液的界面看作单独的一相,则界面张力可分为[11]:界面相与外相间界面张力γ1和界面相与内相间界面张力γ2,当γ1>γ2时乳状液稳定,反之不稳定,发生破乳。
天然表面活性剂趋向于[16,17]在界面膜外部富集,界面膜内部浓度较低,形成浓度梯度,造成界面张力梯度,即界面膜内部界面张力高,外部界面张力低,阻碍了界面膜的排液。
外加的破乳剂分子在界面上天然乳化剂分子未占据的位置吸附,引起界面张力梯度倒转,促进界面膜的排液,使界84油 田 化 学1998年 面膜变薄。
当水滴在重力、热对流、搅拌等作用下相互接近时,可突破变薄的界面膜而聚并,从而发生破乳。
(4)李外郎等[18,19]提出了嵌段聚醚型破乳剂(AE 、AP 型)在油水界面的状态模型,认为:①在浊点以下温度,破乳剂分子中的EO 链段和部分PO 链段伸入水相(聚环氧丙烷分子量小于900时可溶于水),大部分PO 链段通过醚键氧与水作用,以多点式在煤油-水界面吸附;②EO 含量越多,则伸向水相的部分越多;PO 含量越高,则PO 链段在油水界面的接触点越多,破乳剂分子在油水界面所占的面积越大;③温度升高从两方面影响油水界面上破乳剂分子的状态:伸入水相的EO 链段和PO (部分)链段因醚键氧与水分子之间的氢键断裂而转入油水界面,使破乳剂分子在油水界面所占面积增大,被置换的乳化剂分子增多,破乳效果改善;PO 链段在油水界面的部分接触点脱落而进入油相,破乳剂分子在油水界面所占面积减小,被置换的乳化剂分子减少,破乳效果下降。
温度升高的净效果取决于这两个过程的相对强弱。
(5)Sharma 等人[20]研究了烷基酚聚氧乙烯醚对Ni 、V 卟啉化合物及其它来自沥青质的高分子量物质稳定的原油乳状液的破乳机理,未发现破乳过程中破乳剂与乳化剂之间有化学反应发生,可能的破乳机理如下:①破乳剂吸附在乳化层上,使水相与界面之间的张力降低30—40mN /m ,而油相与界面之间的张力仅降低1mN /m 甚至不变,这使水滴与原油之间的结合力突然下降,水滴将发生激烈运动;②破乳剂在天然乳化剂层内加溶,将乳化剂排斥并取代。
天然乳化剂的疏水基比亲水基庞大得多,这使水在原油中乳化而形成W /O 型乳状液。
图3(A )所示为卟啉的金属有机化合物稳定的W /O 型原油乳状液,庞大的有机疏水基位于油相一侧,金属为亲水基,位于水相一侧。
图3(B )所示为加入少量破乳剂后乳状液界面平衡发生变化,界面膜键合力降低,4个水滴聚集在一起。
图3(C )所示为加入足量破乳剂后发生相转变,4个水滴之间的油转变为污水中的油滴。