有关原油乳状液稳定性的研究
稠油乳状液稳定性研究
张粘弹性参数随馏分的增重以及扩张频率增大而递变。 随馏分的增重， 扩张模量、 扩张弹性、 扩张粘度逐渐增加，相角逐渐减小;随扩张频率的增加，扩张模量、扩张弹性逐渐增大，而 扩张粘度、相角逐渐减小。轻馏分界面膜可压缩性好，缓冲作用强，扩张粘弹性参数随扩张 频率及馏分的递变幅度小;重馏分界面膜刚性强，扩张粘弹性参数随扩张频率及馏分的递变 幅度大。温度升高，界面膜强度降低，馏分扩张模量、扩张弹性及扩张粘度在 50℃(实验最 高温度)时最低，同时馏分分子间的相互作用更加剧烈，界面膜对外界的作用反应更迅速， 相位差与相角减小。彭勃等人采用 L-B 法考察了大庆减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性， 并和伊朗重质减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性进行了比较。结果表明，由于大庆减渣馏 分油-水界面膜中蜡的含量较高，并存在片状结构的相对滑移，各馏分的扩张粘弹性相差不 大，且数值范围与伊朗重质减渣中轻馏分的扩张粘弹性范围一致。 王宜阳考察了不同链长脂肪酸模拟油的扩张模量随扩张频率的变化规律， 研究了碱和十 二烷基磺酸钠对酸性模拟油界面扩张性质的影响。 结果表明， 不同脂肪酸模拟油的扩张模量 随扩张频率和碳链长度的增加而增大。 水相中加入十二烷基磺酸钠对酸性模拟油的扩张模量 影响不大，对低工作频率下相角影响较大。无论有无十二烷基磺酸钠，水相中加入 NaOH 的 浓度较低时酸性模拟油的扩张模量变化不大;NaOH 浓度较高时， 酸性模拟油的界面扩张模量 增加，慢弛豫过程在界面上起主要作用，此时界面上可能形成了特殊结构。 目前国内外研究者主要采用测定油水界面压和界面粘度作为衡量原油乳状液稳定性的 重要参数。 1.2 成膜物质对原油乳状液的稳定作用 原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜， 原油中的天然乳化剂吸附在油水界面， 形 成具有一定强度粘弹性膜。原油中的成膜物质主要有沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂以及微 量的粘土颗粒， 因此关于原油乳状液稳定与破坏的研究， 主要集中在这些成膜物质对界面膜 性质的影响上。 (1)沥青质对原油乳状液的稳定作用 沥青质是原油中天然乳化剂的主要成分， 因此国内外研究天然乳化剂对原油乳状液稳定 性的影响主要是针对沥青质进行的。 ①沥青质的结构 沥青质通常是指原油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。 它是原油中界面活性较强、 分子量最大的非烃组分。 沥青质是形成原油乳状液的主要活性组 分。 Acevedo 等人研究了 Negr 和 Zuata 两种委内瑞拉原油中的天然界面活性物质。 他们从水 与沥青质有机溶液形成的乳化层中提取出天然乳化剂， 实验结果表明， 该乳化剂的界面活性 能反映原油的界面活性， 去除了这些物质的原油界面活性明显下降。 他们提取的界面活性物 质的元素组成与沥青质极为相似。 这些研究结果证实了沥青质是原油天然乳化剂的主要成分， 此外沥青质对于原油性质、开采、运输及加工业有重要影响，所以沥青质成为石油工作者的 研究热点。 沥青质是原油中结构最复杂的组分。自 60 年代起晏德福等许多专家学者利用各种物理 分析手段和化学分析手段对沥青质的元素组成、 相对分子质量和化学结构进行了测定， 使人 们对沥青质的结构取得了初步的认识。 但目前的研究结果尚不能令人满意， 因为还没有完全 揭示沥青质的全部结构， 只能对沥青质的主要结构进行描述。 一般认为沥青质的基本结构是 以稠合的芳香环系为核心， 周围连接有若干个环烷环、 芳香环和环烷环上带有若干长度不一 的正构或异构烷基侧链，分子中杂有各种含 S, N, O 的基团，有时还络合有 Ni, V, Fe 等金属。
原油乳状液界面性质与油水分离分析
原油主要以原油乳状液的形式开采，原油乳状液是一种油包水多相分散体系，影响其性质的因素非常多，如原油的粘度及含水量等等，研究原油乳状液十分困难。
由于提高采收率技术的应用，原油中胶质和沥青质的含量增加，增加了原油性质的复杂性。
化学驱油剂的应用提高了采出液的粘度和乳状液的稳定性，增加了原油输送和加工的难度，在解决问题时可能造成不必要的成本浪费。
目前，国内外原油乳状液的严重稳定性问题主要集中在天然表面活性剂的分析上。
研究结果表明，在油滴的油水界面上积累了大量的胶质和沥青质物质，在油滴表面形成了一层具有弹性的膜，这是提高原油乳状液质量的关键。
此外，影响原油界面膜的重要因素还有很多，如性质、张力、粘度和Zeta 电位等等。
一、影响原油乳状液界面性质与油水分离的因素在原油运输、生产时会发生混合，以及开采时注入化学剂、原油中含有的活性组分，对加强原油乳状液稳定性有直接作用。
其主要影响因素为：1.沥青质、胶质。
天然乳化剂是从原油中制取稳定乳化液的关键，包括胶质、沥青质和固体颗粒。
在天然乳化剂当中，沥青质对提高原油乳化剂稳定性的作用最为明显，其次是胶质。
沥青质是原油中的非烃部分，可溶于苯、甲苯，不溶于小分子；胶质是原油中以真溶液形式存在的高极性化合物。
两种表面活性和极性都很强。
它们能在乳状液表面形成界面膜，提高原油乳状液的稳定性。
界面膜是一种有机酸。
液膜呈酸性，所以胶质界面的其膜的强度较小。
而沥青胶束状态会受到胶质溶解作用发生改变，呈现为分散的沥青颗粒态。
二者乳化作用，在原油中分散沥青质微粒，很少发生沉淀，加强了与油水界面的吸附性，提高界面活性。
2.聚合物。
采油中会投入大量的化学剂，会生成W/O、O/W、多重乳化乳状液的混合物。
近些年聚合物驱在油田开采中应用愈加广泛，而驱油剂HPAM 的使用，增加了采出液的粘度，提升了乳状液的稳定性。
3.其他因素（1）固体颗粒。
作为一种微米级和亚微米级的物质，它是一种原油乳化剂，对原油乳状液的稳定性起到一定的作用。
二元复合体系油水乳状液稳定性实验
性 ；上层 电导 率数 值可 以反应 油相含 水量 ，可 以描 述 ｗ／ 型乳 状液 稳定 性 。本 实 验 方法 与 传统 的摇 ｏ
管 看界 面测量 稳定性 方法 相 比 ，能解 决油 水界 面不 清 晰 、读 数不 准确 的 问题 。
Hale Waihona Puke 本 文通过 测量 模拟乳 状液 油水分 离过 程 中不 同
好 的提 高采收 率 的效 果口 ，二元 复合 体 系可 以同 一］
时发挥 表面活 性剂 的超低 界面 张力特性 和 聚合物 溶 液 的黏 弹特性 ，所 以其 采 收率往 往高 于单一 的表 面 活性 剂体 系或 聚合物 驱油 体 系 一 。在二 元复 合 驱
生产 实践 中 ，注入液 的配 方体系 选择尤 为关 键 ，将 直接 决定 驱油效 率 的高低 。 目前 ，主要 依靠对 油水
动态 界 面张力 的测定来 评价 配方 体系 的性能 ，一般
认 为 ，动 态 界 面 张 力 越 小 ，配 方 体 系 的 驱 油 效 率 就
同加热 到 ６ Ｃ，待温 度 稳定 后 ，将 原 油 和 表 面活 ０。
性剂溶 液混 合 ，放到 磁力 搅拌 器上 搅拌 乳 化 ５ｍ ｎ ｉ。 乳 化结束 后取 出转 子 ，分 别将 上 、下 ２台电导 率仪 固定 ，定时读取 ２台电导率仪的读数 ，连 续测量 ２ｈ 。 油 水乳状 液下 层 电导率数 值 可 以反 映油水 分离 过程 中的水相 含油 量 ，可 以描 述 ｏ／ 型乳 状 液 的稳 定 ｗ
合 体 系中，聚合物 对乳状 液稳 定性影 响 。结果表 明 ，与传统 的摇 管看界 面测 量乳 状液稳 定性 方法 相 比，测定 电导 率的 方法 能解 决 油 水界 面不 清晰 、读 数 不 准确 的 问题 ；并发 现 Ｓ Ｂ Ｄ Ｓ浓度 的增 加 ，会使 Ｏ／ 型原 油乳状 液稳 定性减 小 ，但 有利 于 ｗ／ 型乳 状 液 的稳 定 ；加入 聚合 物 能增 强 ｗ Ｏ
原油-水乳状液物性及管流反相规律研究的开题报告
原油-水乳状液物性及管流反相规律研究的开题报告一、研究背景由于当前能源消费状况和环保要求，水力压裂技术日益广泛应用于油气开采领域。
在水力压裂过程中，原油与注入的压裂液快速混合，形成一种非常复杂的乳状液，该乳状液具有不同于原油和水的物性，导致其在管道内的流动规律与传统液体不同，存在一些独特且复杂的问题需要研究。
二、研究内容本研究将通过实验方法，研究原油-水乳状液的物性，包括密度、黏度、稳定性、表面张力等参数，并探讨其在管道内的流动规律及其反相变化的影响因素。
同时，研究乳状液的流变性质及其对管道摩擦阻力和能耗的影响，为乳状液在油气开采过程中的输送和处理提供理论和实践指导。
三、研究方法1.实验方法：采用旋转齿轮式流变仪和旋转圆盘式流量计等设备，分别测试乳状液的流变性质和在不同条件下的流量。
2.统计方法：通过对实验数据进行统计分析，得出乳状液的物理化学性质和在管道内的流动规律。
对提高乳状液的输送效率和降低能耗提供参考。
四、研究意义1.深入了解油气开采过程中形成的乳状液的物化性质和流动特性，为合理设计和选择传输管道和输送方案提供理论基础和实践指导。
2.为油气行业提供新型乳化剂的开发和使用的理论依据和实验基础，降低乳化剂的使用成本和环境污染。
3.发展新的传输工艺和设备，提高乳状液的输送效率和安全性能，提高油气开采的经济效益。
五、预期成果1.得到原油-水乳状液的物理化学性质和在管道内的流动规律，并对影响因素进行探究。
2.建立原油-水乳状液在管道内的流动数学模型，为优化乳状液输送方案提供理论基础和工程帮助。
3.提出新型乳化剂的开发和使用方案，为工业化生产提供科学可行的技术手段。
原油乳状液稳定性光学评价方法研究
Ｏｐ ｉａ ｖ ｌ ｔｏ ｅ ｈ ｄ ｏ ｔ ｂｉ ｔ ｆｅ ｕｌｉ ｅ ｒ ｅ ｔｃ ｌｅ ａｕａ ｉ ｎ ｍ ｔ ｏ ｆｓａ ｌ ｙ ｏ ｍ ｓｆ ｄ ｃ ｕｄ ｉ ｉ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｏ ｔ ａ ｐ ｏ ｅｔ ｓ ｏ ｍｕ ｓｆ ｄ ｃ ｕ ｉ ，ｔ ｅ ｅ ｕ ｔ ｎ ｆｒ ｔ ｅ ｒ ｌｔ ｎ ｏ ｐ ｃｆ ｕ ａ ｅ ａｅ ｎ ｓｒ ｃ ：Ｂ ｓ ｄ ｏ ｈ ｐｉ ｌ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆｅ ｌ ｉ ｒ ｄ ｏｌ ｈ ｑ ａ ｉ ｏ ｈ ｅａ ｉ ｆｓ ｅ ｉ ｃ ｓ ｒ ｃ ｒａ ａ ｄ ｃ ｉ ｉｅ ｏ ｏ ｉ ｆ
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２０ ０ ７年 第 ３ 卷 ｌ 第 ４期
中 国石 油 大 学学 报 （自然 科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｉａ Ｕ ｉｅｓｔ ｆＰ ｔｏｅ ｍ ｏ ｒ ａ ｆ Ｃｈｎ ｎ ｖ ｒｉ ｏ ｅ ｒｌ ｕ ｙ
Ｖｏ． Ｎｏ ４ １ ３ｌ ．
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有关原油乳状液稳定性的研究
有关原油乳状液稳定性的研究第15卷第1期油⽥化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3⽉25⽇有关原油乳状液稳定性的研究Ξ杨⼩莉 陆婉珍(北京⽯油化⼯科学研究院)摘要 本⽂从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界⾯膜性质及破乳剂对界⾯膜性质的影响等⽅⾯综述了近⼗年来国外在原油乳状液稳定性研究⽅⾯的进展。
主题词原油乳状液 界⾯膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。
原油破乳也对原油开采、运输及加⼯⼗分重要[2,3]。
对原油乳状液稳定性的研究⽇益深⼊。
原油乳状液是⼗分复杂的分散体系,以油包⽔(W/O)为主。
原油产地、开采⽅式等因素使原油乳状液性质千变万化。
有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、⽔含量、⽔滴直径、⽔滴带电性、⽔相性质、原油中固体颗粒、界⾯膜强度和粘性及乳状液的⽼化等等。
这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。
现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很⼤程度上取决于由天然乳化剂形成的界⾯膜[6],破乳剂能影响界⾯膜的稳定性[7]。
⽬前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界⾯膜性质的影响上。
近⼗年来国外针对各产地的原油乳状液进⾏的研究很多,涉及范围及内容⼗分⼴泛。
在我国此项研究尚较薄弱。
本⽂将对近⼗年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界⾯膜性质及(3)破乳剂对界⾯膜性质影响这三个⽅⾯的研究⼯作作⼀简要概述。
1 沥青质性质研究111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分沥青质通常是指⽯油中不溶于⼩分⼦正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)⽽溶于苯的物质。
它是⽯油中分⼦量最⼤,极性最强的⾮烃组分。
原油中天然乳化剂包括⾼熔点⽯蜡、胶质、粘Ξ收稿⽇期:1996211207;修改⽇期:1997205230。
驱油剂对中间层原油乳状液稳定性的影响
低， 其值 略低 于含 聚 合 物体 系 的 界 面 张力 。这 是
第 ２ ８卷 第 ５ 期
李 冉 冉 ， ． 油 剂 对 中间 层 原 油 乳 状 液 稳 定 性 的影 响研 究 等 驱
因为： 方面， 一 聚合 物代 替 了部 分石 油磺 酸盐 分子 吸 附在油 水界 面上 ； 一方 面 ， 另 聚合物 与 表面 活性 剂 之 间 的相互作 用 影 响了石 油磺 酸盐 分子 在油 水
作 者 简介 ： 冉 冉 （ ９５一 ， ， 士 在 读 ， 要 从 事 油 田 化 李 １８ ） 女 硕 主
学研 究 工作 。Ｅ ｍａｌｌａ ５ ９ １３ ｃｒ。 － ｉ：ｒｎ ０ ＠ ６ ．ｏ ｉ ｎ 基 金 项 目： 家重 大 专 项 ２ １ ｚ ０ ０ １０ ４高 温 高 盐 油 田 化 国 ０ ｌｘ ５ １ － ０
乳 脱水 。其 中二 元 复 合 驱 油 滴 表 面 的 ｚｔ 值 ｅａ负
最大 ， 明其乳状 液最 稳定 。 说
２ ４ 驱油 剂对 中 间层 原油 油水界 面 张力 的影响 ． 在 ＴＡ１ ３ ０ １质 量 浓 度 为 １ ０ｍｇ Ｌ 条 件 下 ， ０ ／
相 同脱 水条件 下 ， 间层 原油 比外 输 原 油 更难 破 中
界 面上 的 吸附 。
状 液 也最稳 定 ， 这与 ｚｔ ｅａ电位 的测定 结果一 致 。 ２ ６ 驱油 剂对 中间层 原 油透光 率 的影响 ． 图 ５ 几种 驱油 剂在不 同浓 度下 的透光 率 。 为
质 量 浓 度／ｍｇ。 １ （ Ｌ
合物 。随着 聚合 物 质 量 浓度 的增 加 ， 水 界 面 张 油 力 由３ ． ８ｍＮ／ 下 降 到 ３ ． ３ｍＮ／ 对 油水 ２ ３ ｍ １ ４ ｍ，
原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展
原油乳状液的稳定性与界面膜研究进展
李学文! 康万利（大庆石油学院）
"# 前言
原油乳状液是十分复杂的分散体系，以油包水型为主。 分散在原油中的水滴的直径一般在 "$ % "$$!& 之间。有许 多因素影响原油乳状液的稳定性，如原油密度、粘度、水 含量和水滴直径等。原油之所以能形成稳定的乳状液，主 要是由于原油中含有天然成膜物质，如沥青质、胶质和卟 啉类极性物等，它们吸附在乳状液的油水界面形成牢固的 界面膜，乳状液的形成大大提高了原油的粘度，使原油流 动性变小。液滴间界面膜强度的大小是决定乳状液稳定性 的关键。界面 膜 稳 定 是 原 油 乳 状 液 稳 定 的 一 个 重 要 机 理。 水滴聚并的速率与界面膜的可压缩性有关，具有高稳定性 的乳状液与不可压缩性界面膜的存在密切相关。界面压越 大，乳状液越 稳 定。 油 滴 聚 并 时 间 与 油 水 界 面 粘 度 相 关， 即油水界面粘度越大，油滴聚并时间越长，所形成的乳状 液也越稳定。
累积
累积 采收
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第15卷第1期油田化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3月25日有关原油乳状液稳定性的研究Ξ杨小莉 陆婉珍(北京石油化工科学研究院)摘要 本文从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界面膜性质及破乳剂对界面膜性质的影响等方面综述了近十年来国外在原油乳状液稳定性研究方面的进展。
主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。
原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。
对原油乳状液稳定性的研究日益深入。
原油乳状液是十分复杂的分散体系,以油包水(W/O)为主。
原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。
有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。
这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。
现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6],破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。
目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。
近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多,涉及范围及内容十分广泛。
在我国此项研究尚较薄弱。
本文将对近十年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界面膜性质及(3)破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。
1 沥青质性质研究111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。
它是石油中分子量最大,极性最强的非烃组分。
原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘Ξ收稿日期:1996211207;修改日期:1997205230。
第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业,获学士学位,1987年在该系获硕士学位,高级工程师,在读博士生,通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。
第二作者,女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业,获学士学位,1948年美国Illinos大学无机化学系毕业,获硕士学位,1951年美国Ohio州立大学无机化学系毕业,获博士学位,石油化工科学研究院学术委员会委员,中科院院士。
土等泥质固体颗粒和沥青质等。
沥青质是形成原油乳状液的主要因素[8],天然乳化剂对原油乳状液稳定性影响的研究主要是针对沥青质进行的,许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥青质。
Sjoblom 研究小组[9]在进行挪威大陆架原油乳状液稳定性研究时,用专门建立的一套溶解萃取分离方法从挪威原油中分离出界面活性组分,在由界面活性组分配制的模型乳状液与真实原油乳状液的稳定性之间得到了很好的对应关系,发现去除了界面活性组分的原油很难再形成稳定的原油乳状液。
Acevedo 等[10,11]研究了Negro 和Zuata 两种原油中的天然界面活性物质。
他们从水和沥青质有机溶液形成的乳化层(油层)中提取出的天然乳化剂,其界面活性能反映原油的界面活性,去除了这些物质的原油界面活性明显下降。
二个研究小组分离出的天然乳化剂的元素组成列于表1。
表1 界面活性组分元素分析CH O N H/C O/C N/C Negro 庚烷沥青质82.38.11.9 1.9 1.180.0170.020从该沥青质中提取的界面活性物质80.57.92.2 1.8 1.180.0200.019Zuata 庚烷沥青质82.57.93.7 2.1 1.150.0340.022从该沥青质中提取的界面活性物质82.67.91.9 1.6 1.150.0170.017挪威原油界面活性物质86.29.3 1.790.51 1.290.015Acevedo 等人提取的界面活性物质的元素组成与沥青质极为相似,S joblom 等人认为他们提取的界面活性物质是以沥青质为主。
这些研究结果进一步证实沥青质为原油天然乳化剂的主要组分。
112 沥青质的结构沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。
沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用,而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。
对沥青质的研究一直是石油工作者的研究热点。
图1 石油沥青质的平均分子结构模型60年代以来,以晏德福为代表的学者[12-16]应用各种先进物理仪器分析方法(如NMR ,XRD ,IR 等)和化学降解方法深入、细致地研究沥青质,大大加深了人们对沥青质结构的认识。
一般认为沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心,周围连接有若干个环烷环,芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链,分子中杂有各种含S 、N 、O 的基团,有时还络合有Ni 、V 、Fe 等金属。
沥青质通常采用平均分子结构模式表示,当前广泛采用的结构示意图是晏德福提出的(图1)。
近十几年来还提88油 田 化 学1998年 出了其他一些分子模型[17-20],反映人们对沥青质化学结构的不同见解。
分子量是表征沥青质分子结构最基本最重要的数据之一,直接表示沥青质分子的大小。
沥青质分子量很难准确测定。
这是因为沥青质极易发生缔合而形成聚集体[15]。
由于缔合作用,在溶液状态下测得的沥青质分子量往往较大[21]。
文献报道的沥青质分子量大到上万小到几百[15],与测定方法有关。
一般认为沥青质分子量在几千范围。
113 沥青质中的杂原子原油中绝大多数的杂原子集中在胶质沥青质中。
氧原子是沥青质发生缔合及具有表面活性的重要原因。
Moschopedis 等人[22]和Ignasiak 等人[23]通过乙酰化和甲硅烷甲基化或在氢化锂铝中测定沥青中-OH 所生氢,证明Athabasca 原油沥青质中75%以上的氧以-OH 存在,其余以-COOH 和-C =O 存在于酮和喹啉等化合物中。
-OH 多形成分子内氢键。
Acevedo 等人[24]研究Orinoco 盆地原油的庚烷沥青质时发现沥青质、胶质分子之间存在分子间氢键。
Storm 等人[25]研究Ratawi 渣油时也证实沥青质分子间存在氢键相互作用,这种分子间相互作用使沥青质在300—400℃的高温还能保持完整的缔合状态。
Frankman 等人[26]从Athabasca 戊烷沥青质的低分子量组分中鉴定出一系列含氧化合物,主要是醇、酮、酸和亚砜类。
其中,羧酸化合物为含不同烷基的羧酸系列,对沥青质界面活性有一定的贡献[11]。
沥青质不还浓缩了石油中大部分氮,绝大部分以五元环吡咯型和六元环吡啶型化合物存在[27,28],由四个吡咯环组成的卟啉类化合物也具有较强的界面活性[29]。
114 沥青质及沥青质溶液的胶体化学性质Pfeiffer [30]提出的沥青胶体结构模型中,沥青质处在胶束中心,胶束内部和表面吸附着分散介质(胶质和油分),分散介质中分子量越大芳香性越强的组分越靠近胶束中心,分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围,逐渐地过渡到油相。
沥青质胶束在油相中的分散状态和分散程度主要取决于胶质的含量。
A —晶粒;B —侧链;C —微粒;D —胶束;E —弱键;F —空穴;G —分子内堆集;H —分子间堆集;I —胶质;K —石油卟啉;M —金属图2 沥青质的胶束聚集模型 晏德福等人[12]在对各种沥青质的结构进行了系统的研究后,提出更有代表性的沥青质胶束聚集模型(图2)。
3—5个如图1所示芳香片相互堆积形成沥青质颗粒(图2(a )),沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束(图2(b ))。
这个模型揭示了以沥青98 第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究09油 田 化 学1998年 质为核心的原油胶态体系的层次结构,直观地展示了沥青质分子通过自缔合生成的胶束。
Acevedo等人[24]研究六种Orinoco沥青质时,测得甲基化沥青质或吡啶溶解的沥青质的分子量下降较多,而在非有机溶液中由于分子发生缔合,测得的沥青质分子量偏高。
Shue等人[21]测定Ratawi渣油沥青质分子量时发现沥青质分子在稀溶液中也能发生缔合,使分子量难以准确测定。
Fendler[31]认为沥青质颗粒应如同表面活性剂一样,存在临界胶束浓度(cmc)现象,浓度超过cmc时会形成胶束。
Andersen等人[32]鉴定出沥青质在有机溶液中的缔合体,认为缔合过程为:沥表质单分子→(颗粒→胶束)→缔合体。
胶束通过颗粒(相当于晏德福模型中3—5个芳香单片的堆积体)间氢键形成,较大缔合体通过胶束相互连接形成。
同一种沥青质分别溶于三种不同溶剂(烷烃/甲苯等)测得的cmc(量热法)不同,形成的胶束也不同。
沥青质在稀溶液中就可发生缔合形成胶束。
Shue等人[33]将Ratawi渣油中提出的庚烷沥青质溶解在吡啶等有机溶液中测定表面张力,证实存在类似表面活性剂的cmc,浓度超过cmc时沥青质分子发生自缔合而形成胶束。
Wasan等人[34]在研究East Texas沥青质界面张力随浓度变化时,发现沥青质庚醇溶液中也存在cmc。
最近G altsev等人[35]采用电子核双共振谱技术(ENDOR)研究了自然条件下原油中的沥青质缔合体,发现沥青质缔合体具有较高的缔合能,在室温至90℃沥青质的大多数分子相互缔合,缔合体的核是缩合的芳香片状化合物的堆积体,半径约为1nm。
以沥青质为核的胶束的外层是易变而不稳定的,低分子有机物能渗透到缔合体中间,接近内核,破坏缔合体。
115 沥青质界面性质研究11511 沥青质在界面吸附与解吸动力学在原油乳状液中,沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。
Shue等人[33]测得0.01%Ratawi沥青质甲苯溶液/水的动态界面张力随时间延长而下降,即界面张力是时间的函数,油水界面张力随沥青质在界面上吸附量的增加而显著降低。
沥青质在界面的吸附最终达到平衡,但由于结构复杂及多分散,沥青质形成胶束及解缔合需要较长时间,达到吸附平衡也需要较长时间。
体系中沥青质在界面吸附与解吸过程主要由分子从溶液向界面扩散所决定。
吸附在界面的沥青质分子不仅形成单分子膜层,还形成次层(Sublayer)。
在不同的有机溶液中沥青质的界面活性不同,这与扩散控制机理有关。
Shue等人[36]将0.5%沥青质吡啶溶液作特殊预处理,使缔合分子成为单个分子,通过测定动态界面张力的变化,发现浓度高于cmc时沥青质分子在吡啶溶液中的热平衡动力学包括解吸和自缔合两个过程;当浓度小于cmc时沥青质分子只有解吸而没有自缔合过程发生。