有机化学课件--第二十章 杂环化合物
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有机化学 杂环化合物50页PPT
每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
有机化学 杂环化合物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
有机化学 杂环化合物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
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3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
有机化学杂环
NH2 N ON
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
杂环化学
第二十章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds)概述：杂环化合物：含有杂环的化合物，称为杂环化合物。
杂环：由碳原子和至少一个其它原子，如氧、硫、氮等组成的环。
杂环化合物来源、用途：有机化合物中约一半为杂环化合物。
许多杂环化合物存在于自然界中，并在生命体系中起着重要作用。
目前应用的药物中有很大一部分是杂环化合物。
此外，杂环化合物还用作杀虫剂、染料等。
杂环化合物分类：第一类：无芳香性的杂环化合物：OOOON HN H四氢呋喃 丁二酸酐 四氢吡咯 六氢吡啶例：第二类：具有一定程度的芳香性的杂环化合物：ONHN 呋喃 吡咯 吡啶例：一 分类和命名芳杂环的数目很多，可根据环大小、杂原子的多少以及单环和稠环来分类。
常见的杂环为五元、六元的单杂环及稠杂环。
稠杂环是由苯环及一个或多个单杂环绸合而成。
命名：采用外文名的音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。
1 五元杂环Oβααβ12345S N Hfuran 呋喃噻吩吡咯thiophene pyrrole五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子）以上的杂原子的体系称唑。
N H N 12345imidazole 咪唑N H N 12345pyrazole 吡唑S N 12345thiazole 噻唑O N 12345oxazole 噁唑 2 六元杂环N pyridine 吡啶N Npyrimidine 嘧啶NN pyridazine 哒嗪N Npyrazine 吡嗪3 稠杂环N15862347N 15862347N H 12345679N N N H 12345678quinoline 喹啉isoquinoline 异喹啉indole 吲哚purine 嘌呤二 吡咯、呋喃和噻吩 1 结构特点O 呋喃S噻吩N H吡咯平面结构 环上的原子均为sp 2杂化 闭环共轭体系 π电子数符合4m+2 具有芳香性Π56体系属于亲电取代反应活性：吡咯、呋喃、噻吩大于苯。
大学有机化学课件-杂环化合物共80页
大学有机化学课件-杂环化合物
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不
优选第二十章杂环化合物
• 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉 子壳等用稀酸加热蒸煮来制取。
HO CH CH OH
(C5H8O4)n 3~5%H2SO4
多聚戊糖 水蒸气
CH2 CH CHO OH OH
戊糖
稀 H2SO 4
CHO
呋喃甲醛
• 2．糠醛的性质 具有醛的一般性质。 • （1）氧化、还原反应
CHO O
CuO, Cr2O3 150 ℃ ,10MPa
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03 O + 0.1
- 0.04
- 0.06 S + 0.20
- 0.06
- 0.10
N H
+ 0.32
• 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯 环，因环上的π电子云密度比苯环大，且 分布不匀，它们在亲电取代反应中的速 率也比要苯快得多。
• 亲电取代反应的活性为：吡咯 >呋喃 >噻 吩 > 苯，主要进入α-位。
• 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
• 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点， 即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成 环的五个原子处在同一平面，杂原子上 的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π 电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
为Π
6 5
共轭体系
O
π 电 子 =6
符 合 4n + 2
具有芳性
S
富电子芳环
N H
O S N H
• 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 • ㈠存在与物理性质 P618 • ㈡光谱性质 P618 • ㈢化学性质 • 1．亲电取代反应 • 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，
HO CH CH OH
(C5H8O4)n 3~5%H2SO4
多聚戊糖 水蒸气
CH2 CH CHO OH OH
戊糖
稀 H2SO 4
CHO
呋喃甲醛
• 2．糠醛的性质 具有醛的一般性质。 • （1）氧化、还原反应
CHO O
CuO, Cr2O3 150 ℃ ,10MPa
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03 O + 0.1
- 0.04
- 0.06 S + 0.20
- 0.06
- 0.10
N H
+ 0.32
• 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯 环，因环上的π电子云密度比苯环大，且 分布不匀，它们在亲电取代反应中的速 率也比要苯快得多。
• 亲电取代反应的活性为：吡咯 >呋喃 >噻 吩 > 苯，主要进入α-位。
• 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
• 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点， 即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成 环的五个原子处在同一平面，杂原子上 的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π 电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
为Π
6 5
共轭体系
O
π 电 子 =6
符 合 4n + 2
具有芳性
S
富电子芳环
N H
O S N H
• 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 • ㈠存在与物理性质 P618 • ㈡光谱性质 P618 • ㈢化学性质 • 1．亲电取代反应 • 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，
有机第20章2013
Mg I
N-甲基吡咯
CH3
吡咯钾盐也常用来制取吡咯的取代物。例如：
1)CO2 2)H2O
COOH N H
α-吡咯甲酸
CHCl3/KOH
CHO N H
α-吡咯甲醛
O
N+ K
CH3COCl
N COCH3
>150℃
C N H
CH3
N-乙酰基吡咯
CH3I 60℃
α-乙酰基吡咯
CH3
>150℃
N CH3
N H
糠醛与酸酐缩合(普尔金反应)：
CHO O
+
(CH 3CO) 2O
CH3COONa
糠醛
CH O
CH
COOH
α-呋喃丙烯酸
2)吲哚
吲哚为白色片状结晶，熔点52.5 ℃
4 5 6 7 3 2
吲哚
N1 H
(indole)
具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀 薄时有素馨花的香味，可作香料。
重要的吲哚衍生物
CHO O
+
H2
CuO,CrO 3 150℃,10MPa
O
CH 2OH
糠醛
糠醇
糠醇也是一种良好溶剂, 是合成糠醇树脂的单体
糠醛歧化(康尼查罗反应)：
CHO O
+
NaOH
O
CH2OH
+
O
COONa
糠醛
糠醇
糠酸钠
糠醛偶联：
OH O C O
CHO O
KCN 醇溶液
CH O
糠醛
呋嗡(类似安息香) (furoin)
噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时 必须采用特殊催化剂。
大学有机化学课件-杂环化合物共80页
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
大学有机化学课件-杂环化合物
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不待人 。
▪
谢谢！
80
南昌大学有机化学20 杂环化合物
5 N 3 46
N7 NH9 8
N
喹啉 (quinoline)
2
嘌呤 (purine)
杂环上有取代基时命名原则 （1）杂环上有取代基时，以杂环为母体，将环编 号以注明取代基的位次，编号一般从杂原子开始。
2,5-二甲基呋喃 （2） 含有两个或两个以上相同杂原子的单杂
环编号时，把连有氢原子的杂原子编为1，并使其 余杂原子的位次尽可能小 。
+
KOH N H N K+
+
H2O
吡啶氮原子上的未共电子对不参与环共轭体系， 能与H+结合成盐，所以吡啶显弱碱性，比苯胺碱性 强，但比脂肪胺及氨的碱性弱得多。
+
HCl N HCl
N
四、与生物有关的杂环化合物及其衍生物 １．呋喃及其衍生物 呋喃存在于松木焦油中，检验呋喃存在可用 盐酸浸湿的松木片，呋喃存在时显绿色。 制备方法
第二十章 杂环化合物
杂环化合物和生物碱广泛存在 于自然界中，在动植物体内起 着重要的生理作用
第一节 杂环化合物
环 状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含 有其它原子，且这种环具有芳香结构，把这种环状化合 物叫做杂环化合物。 组成杂环的原子，除碳以外的原子都叫做杂原子。 常见的杂原子有氧、硫、氮等。 环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。 天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰 亡过程都起着关键性的作用。
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
COOH
CONHNH2
N
γ-吡啶甲酸 （异烟酸）
N
γ-吡啶甲酰肼 （异烟酰肼或雷米封）
4．吲哚及其衍生物
CH3 N H N H N H
CH2COOH
杂环化合物
噻吩
噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
记 忆 口 诀：
氮五吡咯六吡啶；
间氮咪唑和嘧啶； 吲哚喹啉左并苯； 嘧咪相稠是嘌呤。
指出下列杂环化合物中，各含有哪些 杂环母核？
NH N N N H CH2 N
属于富电子结构 结构决定性质，五元杂化富电子结 构会决定它们与苯环哪些性质上的 不同呢？
三.化学性质—3.亲电取代反应 重点
亲电取代活性与环上电子云密度有关—— 电子云密度越大，带正电的亲电试剂的进 攻越容易。 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 杂原子和取代基的定位效应
A 杂原子的定位效应：邻位
取代反应主要发生在α-C 上
B 取代基的定位效应：以噻吩为例：
(1) α- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基
3 5
Y = m - 定位基 (主) (次)
5 4
(次 ) X
(主 )
S
S
Y
(2) β- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基 X (次)
黄连素（小檗碱）是喹啉类生物碱，存在于黄连、黄柏和三颗针等植物