金属氯化物催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
《半乳糖和葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究》
《半乳糖和葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究》一、引言5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，包括医药、农药、染料和精细化工等领域。
随着科学技术的进步，对HMF的需求日益增长，其制备方法也成为了研究的热点。
半乳糖和葡萄糖作为天然的糖类资源，具有丰富的来源和低廉的价格，因此，通过催化转化这两种糖类制备HMF 具有重要的研究价值和应用前景。
本文旨在研究半乳糖和葡萄糖的催化转化过程，以制备5-羟甲基糠醛。
二、半乳糖和葡萄糖的结构与性质半乳糖和葡萄糖是两种常见的单糖，具有不同的结构和性质。
半乳糖是一种六碳醛糖，其结构中包含一个醛基和一个半缩醛羟基。
而葡萄糖则是一种六碳醛糖醇，其结构中包含一个醛基和五个羟基。
这两种糖类均具有良好的反应活性，在适当的条件下可以发生多种化学反应。
三、催化转化过程在催化转化过程中，首先需要选择合适的催化剂。
催化剂的选择对反应的速率、产物的纯度和收率具有重要影响。
目前，常用的催化剂包括酸催化剂、酶催化剂等。
本研究中采用了一种高效的酸催化剂进行半乳糖和葡萄糖的催化转化。
在反应过程中，半乳糖和葡萄糖首先在催化剂的作用下发生脱水反应，生成糠醛或呋喃酮等中间产物。
接着，中间产物再在催化剂的作用下与另一分子糖类进行加成反应，最终生成HMF。
四、反应条件对HMF产率的影响反应条件对HMF的产率具有重要影响。
实验表明，温度、压力、催化剂种类和用量等因素均会影响HMF的产率。
在适当的条件下，可以获得较高的HMF产率。
本研究通过优化反应条件，成功提高了HMF的产率。
五、实验结果与分析通过实验，我们得到了不同条件下半乳糖和葡萄糖催化转化制备HMF的数据。
实验结果表明，在一定的温度、压力和催化剂用量下，可以获得较高的HMF产率。
同时，我们还发现，反应时间对HMF的产率也有一定影响。
在反应过程中，适当延长反应时间可以提高HMF的产率。
然而，过长的反应时间可能导致副反应的发生，从而降低HMF的纯度。
葡萄糖转化为5羟甲基糠醛和2,5呋喃二甲酸的研究
葡萄糖转化为5羟甲基糠醛和2，5呋喃二甲酸的研究一、本文概述本文旨在探讨葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的过程。
葡萄糖作为一种丰富且可再生的生物质资源，其在生物化工和能源领域的应用潜力巨大。
5-HMF和FDCA作为重要的平台化合物，可用于合成一系列高值化学品和生物可降解材料，如生物燃料、塑料、药品等。
因此，研究葡萄糖转化为这两种化合物的有效途径对于实现生物质资源的可持续利用具有重要意义。
本文首先介绍了葡萄糖转化为5-HMF和FDCA的化学背景和研究现状，包括转化机理、催化剂种类、反应条件等方面的内容。
接着，重点阐述了葡萄糖脱水转化为5-HMF的过程，包括催化剂的选择、反应条件的优化以及副产物的控制等方面。
在此基础上，进一步探讨了5-HMF氧化生成FDCA的反应路径和关键影响因素。
本文总结了葡萄糖转化为5-HMF和FDCA的研究进展，指出了当前研究中存在的问题和挑战，并展望了未来的研究方向和应用前景。
通过本文的研究，旨在为葡萄糖的高效转化和利用提供理论支持和实践指导，推动生物质资源转化技术的发展和应用。
二、文献综述葡萄糖作为一种重要的天然有机化合物，广泛存在于自然界中，是生物体进行能量代谢的主要来源。
近年来，随着生物质资源的开发利用以及可持续化学的发展，葡萄糖的化学转化成为了研究的热点之一。
特别是葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的研究，对于实现生物质资源的高效利用和构建可持续的化工生产体系具有重要意义。
在葡萄糖转化为5-HMF的研究方面，众多学者已经开展了广泛而深入的研究。
葡萄糖在酸性条件下，通过脱水反应可以生成5-HMF。
这一转化过程的关键在于催化剂的选择和反应条件的优化。
近年来，研究者们发现了一系列高效的催化剂，如金属离子、离子液体和固体酸等，这些催化剂的使用可以显著提高5-HMF的产率和选择性。
同时，通过调控反应温度、压力和时间等参数，也可以进一步优化反应过程，提高5-HMF的生成效率。
葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究
分数 ８ ５ ， 天津市红岩化学试剂厂 ； 以上 试 剂 均 为分析 纯 。
源 合 成化 学 品路 线 的 突破 点 ［ ３ ］ 。 因此 ， 如 何 以葡 萄糖 、 果糖 等 生 物 质 糖 为 原 料 高 效 合 成 ＨＭＦ就
ＤＦ — ｌ Ｏ Ｉ Ｓ集热 式 恒 温 加 热 磁力 搅 拌 器 ： 郑 州 长城科 工 贸有 限公 司 ； ＵＶ７ ５ ５ Ｂ型 紫外 一 可见 分 光 光 度计 ： 上 海精 密科 学 仪 器 有 限公 司 ； Ｆ Ａ１ ０ ０ ４型 电子天 平 ： 上海 良平 仪 器 仪 表有 限公 司 ； １ ０ １ — １型 电热 鼓 风干 燥 箱 ： 天 津 市泰 斯 仪器 有 限公 司 ； １ ０ ０ ｍＬ不 锈钢 高压 釜 ： 大 连通 达反应 釜厂 。
ｍ（ Ｃ ｒ Ｃ １ ３ ） 一５：１ ， 下同 ］ 、 ２ ０ ｍＬ正 丁醇 和 ２ ． ０ ｇ 葡萄 糖加 入 １ ０ ０ ｍＬ高压 釜 中 ， 在 油 浴 中加 热 至
２ ０ ０℃反应 １ ５ ｍｉ ｎ后 ， 取 出反应 釜置 于 冰 水 中迅
１ 实 验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪 器 葡萄糖 ： 质 量 分数 ９ ９ ％， 正 丁醇 、 二 甲基 亚砜
１ ． ２ ５ 一 羟 甲基 糠醛 的制备 将０ ． ６ ｇ复合催 化 剂 ＨＣ １ 一 Ｃ ｒ Ｃ １ 。 Ｅ ｍ（ ＨＣ １ ）：
成为亟待解决的问题。 目前 ， 用于葡萄糖脱水制 备 ＨＭＦ 的催 化 剂 种 类 有 很 多 ， 如 离 子 液 体 ｊ 、 Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸＿ ５ ］ 、 离 子交 换 树脂 ［ ６ ］ 、 有机酸Ｌ ７ 等 。一 般 而言 ， Ｂ ｒ Ｏ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸性 化 合 物 有 利 于质 子 化 反 应 的 进行 ， 而Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸性 化 合 物 对 脱 水 和 脱 质 子 更 为 有利＿ ８ ］ 。 因此 ， 作 者 考 察 了 由常 规 Ｂ ｒ ６ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸 性 化 合物 和 Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸 性化 合物 构成 的复合催 化 体 系催 化葡 萄糖 脱水 制备 ＨＭＦ 。
葡萄糖催化脱水制取5_羟甲基糠醛研究进展_石宁
和催化剂，反应体系包括离子液体、极性非质子有机溶剂、双相反应体系；催化剂包括无机酸、金属盐、固体
酸和碱。指出未来可能取得突破的研究重点在于：研制高效的催化剂、萃取剂，开发高效的分离纯化技术。
关键词：葡萄糖；异构化；脱水；5-羟甲基糠醛；双相体系；固体酸
中图分类号：TK 6；O 643.3
文献标志码：A
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化工进展
2012 年第 31 卷
图 3 葡萄糖制备 HMF 的反应机理[23]
图 4 葡萄糖异构化的两种可能机理[26]
化过程中需经历烯醇式结构这一关键中间体[图 4(a) 所示]外，Binder 等[26]采用同位素标记手段对葡萄糖 的异构化反应进行深入研究后，提出了葡萄糖异构 化为果糖通过 1,2-氢转移的另一转化模式[见图 4(b)]。虽然葡萄糖异构化为果糖的反应机理最终未 有定论，但是葡萄糖制备 HMF 的反应路径需要经 历果糖这一中间体已经被大量学者认同，并且成为
solid acid
石油是现代工业的血液，为人类社会的发展提 供了能源和丰富的化工品。随着石油等化石资源的 开采耗尽和人类社会对能源需求的日益增长，利用 生物质等可再生资源制取替代液体燃料成为一块急 需开发的领域。生物质水解是利用生物质制取液体 燃料的一条重要路径。经过水解木质纤维素可以得 到葡萄糖，为后续的发酵制取燃料乙醇或其它液体 燃料提供丰富的原料。
离子液体作反应介质时，因为离子液体间存在 离子键，有很强的静电场，能够改变分子内的键能， 本身对葡萄糖及果糖的脱水具有催化作用[10]，所以 反应能够在较温和的反应条件下进行（通常反应温 度在 80～120 ℃），且 HMF 收率高。所以反应能够 在较温和的反应条件下进行（通常反应温度在 80～120 ℃），且 HMF 收率高。比如，Zhao 等[23] 在离子液体中[EMIM]Cl，采用 CrCl2 催化葡萄糖 降解，在 100 ℃的温和条件下，可以得到 69%的 HMF 收率（表 1 第 1 项）。Yong 等[21]在离子液体 [BMIM]Cl 中，采用氮杂环碳烯/CrCl2 作催化剂， 在 100 ℃的温和条件下，以果糖为原料，可以得到 99%的 HMF 收率；当采用葡萄糖作原料，得到 HMF 的收率达 81%。
氯化铝-助催化剂体系催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛
氯化铝-助催化剂体系催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛刘玄;张玉军;许元栋;任亚辉【摘要】Using AlCl3 as the catalyst,the influence of the types and amounts of the promoters,different solvents,reaction temperatures and reaction time on the yield of 5-hydroxymethyl furfural from glucose conversion was investigated. The results showed that the optimal condition was as follows:glucose dosage 1 g,AlCl3 amount 10mol% of reactants,NH4 Br promoter concentration 0. 32 mol·L - 1 ,dimethylacet-amide as the solvent and its amount 10 mL,reaction temperature 100 ℃ and reaction time 60 min. Under the optimal condition,5-hydroxymethyl furfural yield reached 47% ,which was higher by 14 percentage point than that over single AlCl3 as the catalyst.%以 AlCl3作催化剂，研究助催化剂类型和用量对葡萄糖转化生成5-羟甲基糠醛收率的影响。
对溶剂类型、反应温度和反应时间进行优化，得出最佳反应条件为：葡萄糖用量为1 g，AlCl3用量为反应物物质的量的10％，助催化剂 NH4 Br 用量为0.32 mol·L -1，二甲基乙酰胺作溶剂，用量为10 mL，反应温度100℃，反应时间60 min，此条件下，5-羟甲基糠醛收率为47％，比采用单一AlCl3作催化剂提高14个百分点。
酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
前言在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。
然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。
此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。
在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。
糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。
5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。
HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。
可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。
对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。
早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。
后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。
最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。
这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。
本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。
2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。
固体酸和金属氧化物催化葡萄糖制取5-羟甲基糠醛
２ ． ２ 催 化 剂
ＮＫＣ一 ９和 Ａｌ 。 Ｏ。 为 市 售 。纳 米 Ｔｉ ０。 采 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制备 ］ 。纳 米 ｚ ｒ Ｏ。采 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 ］ 。 所 得 凝 胶 在 不 同 温 度 下焙 烧 ， 得 到 不 同 晶粒 尺 寸 的纳 米
（ 北京 工 商大 学 食 品学 院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ４ ８ ）
摘要： 利 用 离子 液 体 １ 一丁基一３ 一 甲基咪 唑氯 盐为反 应溶 剂， 强酸性 阳 离子交换树 脂 Ｎ ＫＣ一 ９和 Ｔ ｉ Ｏ ｚ 、
Ａ１ Ｏ。 、 Ｚ ｒ Ｏ ３种 金 属 氧 化 物 为催 化 剂 ， 研 究 了 其 对 葡 萄 糖 转 化 为 ５一羟 甲基 糠 醛 （ ５一 ＨＭＦ） 的催 化效 果。
２ ． ３ 催 化 剂 的 表 征 样 品 的 ＸＲＤ谱 采 用 Ｒ ｉ ｇ ａ ｋ ｕ Ｄ／ ｍａ ｘ 一２ ４ ０ ０型 Ｘ射 线衍射仪 （ ＸＲＤ） 测定 ； Ｃ ｕ Ｋａ射 线 ， 管 电压力 ４ ０ ｋ Ｖ， 电
流４ ０ ｍＡ， 扫描范围 ５ 。 ～８ ０ 。 ， 扫描速度 ３ 。 ／ ｍｉ ｎ 。
谱 甲醇 ， 天 津 市 康 科 德 科 技 有 限公 司 ； 葡 萄糖 ， 分 析纯 ，
购 于 国药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； ＮＫＣ一 ９ ， 南 开 大 学 催化剂 厂。
氧化 脱 氢 、 酯化 、 卤化 、 聚合 水 解 等 反 应 制 备 许 多 精 细 化 学 品和 新 型 高 分 子 材 料 ］ 。 目前 制 备 ５ 一 ＨＭＦ 的 生 物质包括单糖（ 葡萄糖 、 果糖） 、 二糖 （ 纤维二糖 、 蔗糖 、 麦
离子液体中Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛
（一 ５ＨＭＦ ｎｉｎｃｌ ｕｄ Ｉ ｓ． ｎ ａ ｄＣ Ｃ１ ｒ ｆ ｃｉｅｃｔｌｓｓｆｒ ｈ ｓｍｅｉａｉｎ ａ ｄＬ ｗｉ ａ ｉｓ ｔ ｔｏ ｇａ ｉｉ ａ ａｉ — ）ｉ ｉ ｉ ｉｓ（Ｌ ） Ｓ Ｃｌ ｎ ｒ ａｅｅｆ ｔ ａａｙ ｔ ｏ ｅｉｏ ｒｚｔ ， ｎ ｅ ｓ ｃｄ ｈｓｒｎ ｃｄｔ ｃｎｆｃｌ ｏ ｑ ｅ ｖ ｔ ｏ ｗｉ ｙ ｉ
离 子液体 中 Ｌ ｗｉ酸催 化 葡萄糖和 果糖脱 水 ｅ ｓ 制 备 ５羟 甲基呋 喃 甲醛 ．
田玉奎，邓 晋，潘 涛，郭庆 祥，傅 尧
中国科 学技 术 大 学化 学 与材 料 科 学 学 院，安徽 省 生物 质 洁 净 能源 重 点 实验 室，安 徽 合 肥 ２ ０２ ３０６
Ｃａ ａｙ ｅ ｗｉ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｃＬｉ ｄｓ ｔ ｌ ｚ ｄ ｂｙＬｅ ｓＡｃｄ ｉ ｏ ｉ ｑｕｉ
Ｔ ＡＮ ｕ ｕ， ＮＧ Ｊ ， ＡＮ Ｔ ｏ Ｇ ｎ ｘａ ｇ Ｆ Ｙ ｏ Ｉ Ｙ ｋ ｉＤＥ ｉ Ｐ ａ ， ＵＯ Ｑｉｇ ｉｎ ， Ｕ ａ ｎ
Ａ ｈ ｉ ｒ ｖ ｃ ｅ ａ ｏ ａ ｒ ｏ Ｂ ｏ ａ ｓ ｌ ｎ ｎ ｒｙ Ｄ ｐ ｒ ｅ ｔｆＣ ｅ ｔ ｎ ｕ ｏ ｉ ｅ ｙＬ ｂ ｒ ｔ ｙ ｆ ｉ ｓ Ｃ ｅ ｅ ， ｅ ａ ｔ ｎ ｈ ｍ￣ ｒ Ｐ ｎ Ｋ ｏ ｍ ａ Ｅ ｇ ｍ ｏ ｙ
Ｕ ｉ ｒｉ ｃ ｎｅ ｎ ｃ ｎｌ ｙｏ ｈｎ ． ｆｉ ３ ０￣Ａ ｈ ｉＣ ｉ ｎ ｅｓｙｑ Ｓｉ ｃ ｄ ｅｈ ｏ ｇ ｖ ｔ １ ｅ ａ Ｔ ｏ ｆＣ ｉ Ｈｅ ０２ ｎ ｕ ｈｎ ａ ｅ２ ， ａ
Ａｂｓｒ ｃ ：Ａ ｒｅｙ ｆ Ｌｅ ｓ ａ ｉ ｈ ｖ ｂ ｅ ｅ ｍ ｉ ｄ ｏ ｈ ｒ ｎ ｆ）ｍ ａｉｎ ｆ ｇｕｃ ｓ ａ ｄ ｒ ｃｏ ｅ ｉ ｔ ｈｙ ｒ ｘ ｔａ ｔ ｖａｉｔ ｏ ｗｉ ｃｄｓ ａ ｅ ｅ ｎ ｘａ ｎｅ ｆ ｒｔ ｅ ｔａ ｓｃ ｒ ｔ ｏ ｏ ｌ ｏ ｅ ｎ ｆｕ ｔ ｓ ｎｏ ５－ ｄ ｏ ｙｍｅｈｙｆ ｒｕ ａ ｔ ｌｕ ｆ ｒ ｌ
金属氯化物催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛
金属氯化物催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛朱萍;范文元;陈慧【摘要】Using metal halides as catalyst and alkali metal halides as co-catalyst catalyzed glucose to dehydrate to make 5-hydroxymethylfurfural(5-HMF).Under the condition that the mass ratio of the material and catalyst is 10∶1 and the mass ratio of the material andco-catalyst is 1∶1,the following observations and studies were made onthe influence of the metal halides、co-catalyst、solvent、temperature and time on the yield of 5-HMF.The results showed that,when NaI was used as co-catalyst for the AlCl3-catalyzed conversion of glucose at 130℃for 15 min in N,N-Dimethylacetamide (DMAC) the yield of 5-HMF is up to 30.6%.%用金属氯化物做催化剂，碱金属卤化物做助剂，催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）.在原料与催化剂的质量比为10∶1，原料与助催化剂的质量比为1∶1的情况下，考察金属氯化物、助剂、溶剂、温度、时间对5-HMF收率的影响.结果显示：AlCl3做催化剂、NaI做助剂、溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、反应温度为130℃、反应时间为15 min时5-HMF收率可达30.6%.【期刊名称】《天津理工大学学报》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】5页(P35-39)【关键词】葡萄糖;金属氯化物;碱金属卤化物;5-HMF;催化;脱水【作者】朱萍;范文元;陈慧【作者单位】天津理工大学化学与化工学院，天津 300384;天津理工大学化学与化工学院，天津 300384;天津理工大学化学与化工学院，天津 300384【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4近年来，由于消耗大量的化石燃料导致资源紧缺、油价上涨、环境污染、全球气候变暖等一切随之而来的问题都亟需解决[1-2].生物质是一种绿色、环保、可持续再生的清洁能源[3-5].糖类是最丰富的生物质资源，而且它可以制备5-HMF.5-HMF是一种重要的平台化合物，可以通过聚合、加氢、氧化、水解、缩合等一系列方法制备多种化学品衍生物，可以广泛应用于材料领域、能源领域及其医药领域[6-8].目前单糖制备5-HMF大多用果糖作原料，其收率比用葡萄糖作原料普遍高，主要是因为当用葡萄糖作原料其催化历程为：葡萄糖先在路易斯酸（Lewis acid）的作用下脱水异构为果糖，紧接着果糖在布朗斯特酸（Bronsted acid）的作用下结合水生成5-HMF，其中葡萄糖异构为果糖是整个反应过程中的控制步骤[9]，所以选用合适的催化剂对整个反应是很重要的，而且用葡萄糖作原料反应条件比较苛刻.本实验用葡萄糖作原料，用金属氯化物做催化剂，碱金属卤化物做助剂，用单因素法考察不同催化剂、溶剂、温度、时间，得到最优反应条件下5-HMF的最高收率.目前国内对葡萄糖做原料制备平台化合物5-HMF的研究仍鲜见报道，这也说明制备它的重要性.1.1 材料与试剂葡萄糖（分析纯99%天津科威试剂有限公司），5-HMF（分析纯99%阿拉丁试剂有限公司），甲醇、乙醇（色谱纯99%天津市光复精细化工研究所），溴化钠、碘化钠、二甲基亚砜、甲基异丁基甲酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺（分析纯99%中华试剂网），去离子水、蒸馏水（分析纯99%天津市科威试剂有限公司），HY分子筛、HZSM-5分子筛（天津南化催化剂有限公司）所有试剂未经进一步提纯.1.2 实验仪器数控超声波清洗器、电热恒温鼓风干燥箱、自动校准分析天平、水热反应釜、恒温油浴锅、马弗炉、科美特高效液相色谱仪.1.3 葡萄糖转化为5-HMF反应步骤反应在100 mL的水热反应釜中进行，在水热反应釜的聚四氟内衬中加入底物、催化剂、助剂、溶剂，其加入量分别为底物和催化剂的质量比为10∶1，助剂：底物质量比为1∶1，2 mL溶剂，然后放在油欲锅中加热搅拌，当温度达到设定温室时开始计时，反应结束后放到冰水欲中冷却，用色谱级甲醇定容至10mL，然后用一次性有机过滤膜过滤进液相检测5-HMF含量.1.4 5-HMF的分析方法1.4.1 5-HMF定性分析用安捷伦气质联用法进行定性分析.气质联用仪型号：Aglient 6890/5973 GC-MS. 工作站：安捷伦.色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）.载气及流速：N21.0 mL/min.检测器温度：250℃.进样口温度：230℃.1.4.2 5-HMF定量分析5-HMF的含量用外标法.仪器型号：Cometro 6000HPLC.检测器：紫外检测器.色谱柱：C18 5 μm 250×4.6 mm.波长：283 nm.流动相：甲醇∶去离子水（v∶v）=4∶1.流动相流速：1 mL/min.进样量：2 μL.葡萄糖的含量要用示差折光仪进行检测，由于目前实验仪器的限制，葡萄糖的转化率还没有办法具体定量.其中，葡萄糖转化为5-HMF及5-HMF进一步水解的反应式如下.2.1 催化剂对5-HMF收率的影响在葡萄糖转化为5-HMF过程中，本文采用金属氯化物（FeCl3、AlCl3、CrCl3）做催化剂，并用碱金属卤化物（NaI、NaBr）做助剂，考察助剂相同的情况下，各种催化剂对5-HMF收率的影响，其结果如图1所示.从图1中可以看出，在助剂NaI体系下，AlCl3的催化效果最佳，FeCl3的最差；在NaBr体系下，CrCl3的效果最佳，FeCl3的最差，结合这两者的结果避免使用重金属CrCl3，选择AlCl3这个最佳的金属氯化物做催化剂，再分别比较在NaI、NaBr这两者体系下用AlCl3做催化剂考察5-HMF的收率情况，如图可以看到用NaI做助剂时5-HMF的收率明显高于NaBr做助剂的时候，葡萄糖转化为5-HMF催化历程：首先经历葡萄糖到果糖的异构，再接着是果糖脱水生成5-HMF，其中葡萄糖到果糖的异构[10-12]是整个反应过程的控制步骤在这一步其催化作用的是路易斯酸（L酸）-金属氯化物，果糖脱水到5-HMF这一步中起催化作用的是布朗斯特酸（B酸）.至于加碱金属卤化物主要是因为当用氯化物催化葡萄糖异构到果糖后，NaI/NaBr能够促进异构过来的果糖脱水生成5-HMF，而且I-的亲核能力和消去能力强于Br-，因此NaI催化果糖脱水到5-HMF能力更好[13].所以选定以AlCl3做催化剂，NaI做助剂.2.2 助剂对5-HMF收率的影响用AlCl3做催化剂，考察助剂（NaI、NaBr）对5-HMF的收率影响，其结果如图2所示.从图中可以看出，在没有加任何助剂用AlCl3作催化剂的空白实验发现5-HMF的收率是19.1%.当用NaBr做助剂时5-HMF的收率增加到27.4%，用NaI 做助剂的时候发现5-HMF的收率增加到30.6%.综上，NaI、NaBr均能促进反应的转化，而且NaI做助剂促进催化转化的效果更明显.相同的反应条件下在既没有催化剂也没有助剂的情况下葡萄糖转化为5-HMF的收率很低仅为1.5%，当分别只加NaI、NaBr这两种助剂的情况下5-HMF没有明显的改变，说明碱金属卤化物不能催化葡萄糖转化为5-HMF.2.3 溶剂对5-HMF收率的影响在上述考察的两个条件确定下，用AlCl3作催化剂、NaI做助剂，考察使用不同溶剂对5-HMF收率的影响，其结果如图3所示.所考察的溶剂有：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）、甲基异丁基甲酮（MIBK）.从图中可以看出，葡萄糖在DMSO、MIBK脱水效果较差其收率不足10%，相对于DMSO、MIBK来说用DMAC和DMF作溶剂收率明显增加，而且DMAC是非质子高极性溶剂更有利于葡萄糖的溶解，而且DMAC的沸点高于DMF，相对稳定，这有利于下面考察温度对5-HMF收率影响.在催化剂已选定和安全性综合考虑，选择DMAC作溶剂.2.4 反应温度对5-HMF收率的影响用AlCl3作催化剂、DMAC做溶剂、NaI做助剂，考察反应温度对5-HMF收率的影响，其结果如图4所示.温度从90～140℃，随着温度的升高，5-HMF的收率增加，在90℃的时候收率仅为3.83%，当在相同的反应时间下温度增加到130℃，5-HMF的收率增加到30.6%，随着温度再增加5-HMF的收率反而降低，而且反应液中有黑物质出现，有可能是腐黑物[14].这说明130℃以下，升高温度增加了反应的活化分子数，提高了分子间的有效碰撞次数，有利于5-HMF的生成，当温度超过130℃时，5-HMF收率的降低，这可能是由于副反应发生生成其他物质，为了减少腐黑物的产生和副反应的发生，选择最适宜的反应的温度为130℃. 2.5 反应时间对5-HMF收率的影响紧接着考虑用AlCl3作催化剂，NaI做助剂，DMAC作溶剂，反应温度为130℃下，考察反应时间对5-HMF收率的影响，其结果如图5所示.在15 min以前随着反应时间的延长，5-HMF的收率也随着增加说明这段时间对产物5-HMF的生成有利，在反应时间为15 min收率最大，随着反应时间的延长5-HMF收率降低有可能是因为产物中腐黑物的产生，有副反应发生导致5-HMF的含量降低.2.6 固体酸对5-HMF收率的影响上述考察的5-HMF的收率都是在均相溶液中，这样产物很难从溶液中分离出来，所以紧接着考虑用固体催化剂，本实验用HY和HZSM-5这两种分子筛代替前面所用助剂碱金属卤化物（NaI、NaBr）.用固体分子筛来做助剂的时候其对5-HMF 收率的影响，其结果如图6所示.从图中可以看出，用这两种分子筛做助剂和用NaI、NaBr做助剂相比较，5-HMF 收率明显降低，HY和HZSM-5这两种分子筛都有一定的酸性，在整个反应过程中不仅仅是助剂的作用，还起着催化剂的作用其在葡萄糖转化为5-HMF中起布朗斯特酸的作用（果糖脱水转化为5-HMF这一步中其主要作用），而且它们本身具有的酸性，这使生成5-HMF进一步水解生成乙酰丙酸[15].虽然其催化的5-HMF收率相比较低，但是为了以后产物5-HMF可以从反应液中更容易分离出来，还是有必要进一步研究的，可以在分子筛上面负载具有路易酸特性的催化剂，这样更有利于以后的工业化生产.助剂NaI和NaBr在AlCl3做催化剂催化为葡萄糖转化为5-HMF起着重要的作用，而且NaI的效果明显好于NaBr.当用NaI做助剂，AlCl3催化葡萄糖在DMAC中反应温度130℃，反应时间15 min下，5-HMF的收率从19%增加到30.6%.在这个反应中，葡萄糖先异构为果糖，果糖脱水生成5-HMF.当用固体分子筛代替助剂NaI、NaBr时，5-HMF的收率并没有高于30.6%，而且让5-HMF进一步水解.本文用DMAC做溶剂、反应温度130℃，反应时间15 min，催化剂AlCl3，助剂NaI在这个体系下葡萄糖转化为5-HMF收率最高.后续工作可以考虑把氯化物负载到固体分子筛上面，便于产物和反应液的分离.【相关文献】［1］Zhou C H，Xia X，Lin C X，et al.Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to fine chemicals and fuels［J］.Chemical Society Reviews，2011，40（11）：5588-5617. ［2］Melero J A，Iqlesias J，Garcia A.Biomass as renewable feedstock in standard refinery units：Feasibility，opportunities and challenges［J］.Energy and Environmental Science，2012，5（6）：7393-7420.［3］Huber G W，Corma A.Synergies between 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葡萄糖注射液中5—羟甲基糠醛影响因素的探讨
葡萄糖注射液中5—羟甲基糠醛影响因素的探讨摘要：葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛对人体具有一定毒害，它可以引起动物横纹肌麻痹及内脏损害，并且其聚合物为一种有色物质影响葡萄糖注射液的溶液颜色。
影响葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛的因素有：葡萄糖原料的质量、浓配溶液pH值、配液温度、电解质、活性炭的用量、灭菌的温度、压力和时间、在灭菌柜中位置、灭菌后处理及降温速度、贮存等。
为了降低葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛的含量，在生产和贮存过程中要根据各因素采取相应措施，保证葡萄糖注射液的质量符合药典要求。
关键词：葡萄糖注射液5-羟甲基糠醛影响因素葡萄糖注射液在临床使用广泛，葡萄糖主要在肝和肌肉内合成糖原，当葡萄糖的分解产物5-羟甲基糠醛的量增加可引起动物横纹肌麻痹及内脏损害，应引起我们高度重视。
5-羟甲基糠醛的稳定性欠佳，它可以进一步分解为乙酰丙酸和甲酸，或者生成聚合物。
5-羟甲基糠醛本身无色，其聚合物为有色物质，导致葡萄糖注射液变色，显微黄色。
故中国药典（2010年版）二部，在葡萄糖注射液项下规定，按要求稀释后在284nm波长处测定5-羟甲基糠醛吸光度不大于0.32。
[1]现就影响葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛的因素作以下探讨。
一、原料的影响国产葡萄糖原料杂质含量因厂家不同，或同一厂家批号不同有较大差异。
葡萄糖原料是由淀粉水解糖化而成的，在生产过程中可能使部分葡萄糖脱水而生成5-羟甲基糠醛。
在实际生产中也常见到有个别厂家生产的葡萄糖原料从外观上看就偏黄。
供注射用的葡萄糖原料必须符合《中国药典》的规定。
二、生产过程的影响1.浓配溶液pH值的影响葡萄糖注射液浓配过程，需向葡萄糖稀释液中加入盐酸和氢氧化钠调节pH，浓配溶液pH值对成品中5-羟甲基糠醛的含量有一定的影响。
周成勇等[2]实验表明，浓配法配制葡萄糖注射液，热压灭菌冷却后，在284nm波长处，分别测定pH为3.4-5.4的葡萄糖注射液稀释液的吸光度，当3.804.40时吸收度值明显升高。
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第 ３ １ 卷
第 ５期
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０月
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文章编号 ： １ ６ ７ ３ — ０ ９ ５ Ｘ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ５ － ０ ０ ３ ５ — ０ ５
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金属氯化物催化葡萄 糖制备 ５ ． 羟 甲基糠 醛
朱 萍 ，范文元 ，陈 慧
（ 天津理工大学 化学与化工学院 ， 天津 ３ ０ ０ ３ ８ ４ ）
摘
要： 用金属 氯化物做催化剂 ， 碱金属 卤化物做助剂 ， 催化 葡萄糖脱 水制备 ５ 一 羟甲基糠 醛（ ５ 一 ＨＭＦ ） ． 在原料与催化剂
Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｇ ｌ ｕｃ ｏ ｓ ｅ ｔ ｏ ５ － ｈｙ ｄｒ ｏ ｘ ｙ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｆ ｕ ｒ ｆ ｕｒ ａ ｌ
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ＺＨＵ Ｐｉ ｎ ｇ，ＦＡＮ Ｗｅ ｎ — ｙ ｕ ａ ｎ。ＣＨＥＮ Ｈｕ ｉ
的质量 比为 １ ０： ｌ ， 原料 与助催化 剂的质量比为 １ ： １的情 况下， 考察金属 氯化 物、 助 剂、 溶 剂、 温度 、 时间对 ５ － Ｈ ＭＦ收
率的影响． 结果显示 ： Ａ １ Ｃ １ 做催化剂、 Ｎ ａ Ｉ 做助剂 、 溶剂为 Ｎ， Ｎ 一 二 甲基 乙酰胺 （ Ｄ Ｍ Ａ ｃ） 、 反应 温度 为 １ ３ ０℃、 反 应时间为
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｆ ｕ ｒ ｆ ｕ ｒ ａ ｌ （ ５ 一 ＨＭＦ） ． Ｕｎ ｄ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｓ ｓ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｓ １ ０： １ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｓ ｓ ｒ ａ ｔ ｉ ０
近年来 ， 由于消耗大量 的化石燃料导致资源紧 缺、 油价上涨 、 环境 污染 、 全球气候变 暖等一切随之 而来 的问题都 亟需解决［ １ － ２ 】 ． 生物 质是一种绿 色 、 环 保、 可 持续 再 生 的清洁 能 源［ ３ － ５ １ ． 糖 类 是最 丰 富 的生 物 质资源 ， 而且它可以制备 ５ － Ｈ Ｍ Ｆ ． ５ － Ｈ ＭＦ是 一 种重 要 的平 台化合 物 ， 可 以通 过 聚
ｔ ０ ３ ０ ． ６ ％．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｇ ｌ ｕ ｃ ｏ ｓ ｅ； ｍｅ ｔ ｌ ａ ｈ ａ ｌ ｉ ｄ ｅ； ａ ｌ ｋ ｌｉ ａ ｍｅ ｔ ｌ ａ ｈ ａ ｌ ｉ ｄ ｅ ｓ ；５ － ＨＭＦ； ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ； ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
１ ５ ｍｉ ｎ时 ５ － ＨＭ Ｆ收 率 可 达 ３ ０ ． ６ ％．
关键词 ： 葡 萄糖 ； 金属氯化物 ； 碱 金 属 卤化 物 ； ５ － ＨＭＦ ； 催化 ； 脱 水
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ０ ３ ２ ． ４
文 献标 识 码 ： Ａ
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ３ — ０ ９ ５ Ｘ． ２ ０ １ ５ ． ０ ０ ５ ． ０ ０ ８