分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一

• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
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第四章 酸碱滴定法
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酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
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当 caKa≥20Kw ，且ca/Ka＞ 500 时，可忽略酸 的离解和水的影响：
(最简式)
当水的离解不能忽略，即 当 caKa < 20Kw， ca/Ka > 500 时：
(近似式2)
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对于一元弱碱，计算的过程和近似的条件都 很相似，只需用 [OH-] 代替 [H+]，用 Kb 代 替 Ka。
• 例如，c mol/L Na2CO3溶液的质量平衡方程为:
• [Na+]=2c
H2CO3
+
HCO-3
+
CO
23
=c
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• 例，含有2×10-3mol/L AgNO3和0.2mol/L NH3 的混合溶液的质量平衡方程为：
NNNANNANAHOHgHOgOg+++3-333-3-3++++++===222AAAAAAgggg1gg11000NN-NNNN--333mHHmmHHHHo33oo3333lll/+/+/+++L+LL++++++222AAAAAAggggggNNNNNNHHHHHH333333+2+2+22+2+2+======222000...212211m0mm00---3o33oommmlll///LoLLoolll///LLL
质量平衡式 Na+ = 2c
H2CO3 + HCO-3 + CO32- = c
电荷平衡式 Na+ + H+ = HCO-3 + 2 CO23- + OH-
质子条件式 H+ + 2H2CO3 + HCO-3 = OH-
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• 例，写出ca mol/L/的HAc和cb mol/L的NaAc溶液的 质子条件式。
• 多元酸（碱）在溶液中逐级解离，溶液是一个复杂 的酸碱平衡体系。
• 以二元弱酸（H2A）为例，设其浓度为ca (mol/L)， 离解常数分别为Ka1和Ka2。PBE为：
• ［H+］=[HA-]+2[A2-]+[OH-] • 由二元弱酸的分布系数式可得：
• 解此方程即得精确式。
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(最简式)
水的离解不能忽略时
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当caKa < 20Kw，ca/Ka < 500 时：
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讨论：
• （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：c/Ka≥500，可近似认为[HA]等于总 浓度c ，则：
• [H+]2 = caKa + Kw （弱碱 [OH-] 2 =caKb+Kw )
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• 在水溶液中，共轭酸碱对 HA和A- 的离解常数 之间有如下关系：
• 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸越 强（pKa越小），其共轭碱越弱（pKb越大）； 反之亦然。
• 如，HCN在水中是很弱的酸，其共轭碱CN-表 现为较强的碱，其Kb值为
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• 酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸，这种性 质称为共轭性，对应的酸碱构成“共轭酸碱对”， 例如：
•
HA ＝ H+ + A-
• HA和A- 称为共轭酸碱对, HA是A-的共轭酸, A-是 HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半 反应。
• 优 点：脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系 来定义酸碱，可适用于非水溶液。
•
[H+] = [A-]+ [OH-]
当 c 较大 时，[H+]=？
10-6 mol/L > ca> 10-8 mol/L
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• 通常分析化学平衡计算时，允许的相对误差为 5%，即当ca≥20[OH-]时，水的离解可以忽略， 有
• 对于强碱溶液，可采用同样的方法进行处理， 得
• 2.当溶液中的酸碱反应（包括溶剂的质子自递 反应）达到平衡后，根据质子参考水准判断得 失质子的产物及其得失质子的物质的量，绘出 得失质子示意图。
• 3.根据得、失质子的量相等的原则写出质子条 件式。质子条件式中应不包括质子参考水准本 身的有关项，也不含有与质子转移无关的组分。
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• 一般步骤：
• ① 列出质子条件式（PBE）；
• ② 代入已知条件 : 利用平衡常数 K、已知的分析 浓度 c 和各种型体的分布系数δ 将质子条件式转换 为只含一个未知数[H＋]的方程式；或是包含[H＋]和 零水准型体平衡浓度的表达式，再考虑水的离解能 否忽略，及能否用分析浓度代替零水准型体的平衡 浓度；
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
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• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
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• 例，写出Na(NH4)HPO4溶液的质子条件式。 • 解：
得质子产物
H 2 PO 4 H3PO4 H3O
(H ) (2H ) (H )
参考水准
NH4
HPO
2 4
H2O
失质子产物
(H ) NH3
(H )
PO
3 4
(H ) OH
质子条件式为：
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• 例，写出c mol/L Na2CO3 溶液的质子条件式。 • 解：
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共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
性物质，如 H2PO4 ,
HPO
2 4
等。
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酸碱反应的实质
• 酸碱反应的实质是质子的转移，质子的转移是 通过溶剂合质子来实现的。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
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一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
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酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存在，酸碱反应的本
• （2） 若弱酸的Ka也不是太小（caKa≥20Kw)，忽略 Kw项，则可得最简式：
•
[H+]2 = caKa
（弱碱 [OH-]2 =caKb)
• 即：
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例：计算1.0×10－4mol/L HCN溶液的pH。
解：已知Ka=6.2×10-10，cKa＜20Kw， c/Ka＞500。代 入公式计算，求得
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• （二）电荷平衡
• 处于平衡状态的水溶液是电中性的，也就是溶液中荷 正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电 荷的总数，这种关系称为电荷平衡（charge balance）。其数学表达式称为电荷平衡方程（charge balance equation）。
• 例如，c mol/L Na2CO3溶液的电荷平衡方程为：
[H+]2=Kw+[HA]Ka
Ka
H A
HA
[HA] = ca - [A-]，由式：[H+] = [OH-] + [A-]
则 [HA] = ca- ([H+] - [OH-])
当caKa≥ 20Kw时，可忽略水的离解。
将 [HA] = ca - [H+] 代入[H+]2=Kw+[HA]Ka ，得
(近似式1)
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• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
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• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
质是质子在共轭酸碱对之间的转移。
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溶液中质子平衡的处理方法
• 溶液中存在三种化学平衡：质量平衡、电荷平衡、 质子平衡。
• （ 一）质量平衡
• 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种 型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡 （mass balance）或物料平衡（material balance）。 它的数学表达式称作质量平衡方程（mass balance equation）。
• 解：
质量平衡式 HAc + Ac- = ca + cb
电荷平衡式 Na+ + H+ = OH- + Ac-
质子条件式 Q Na+ = cb H+ + cb = OH- + Ac-
HAc + H+ = ca + OH-
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第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
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酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
Na+
+
H+
=
OH-
+
HCO-3
+
2
CO
23
•或
2c+ H+ = OH- + HCO-3 + 2 CO23-
• 离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。 • 中性分子不包括在电荷平衡方程中。
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• （三）质子平衡
• 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转 移。当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数 与碱得到的质子数相等，这种关系称为质子平 衡（proton balance ），其数学表达式称为质 子条件式，又称质子平衡式（proton balance equation）。
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：
• 选择“零水准”的要点： • ① 在水溶液中，水的质子平衡一定以H2O为零水准； • ② 相关弱酸或弱碱的各种型体中，只能有一种型体
被选作零水准，一般选平衡时大量存在的型体作零 水准； • ③ 强酸或强碱的质子转移被归入水的质子平衡中； • ④ 要注意多元酸、碱的浓度系数。
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• 溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式。
• 例如
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• 在非水溶剂（SH）中，酸（HA）、碱（B）反 应表示为：
• 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对相互作用的 结果。
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溶剂的质子自递反应
• 在溶剂分子间发生的质子转移反应，称为溶剂的 质子自递反应。
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（二）弱酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 以浓度为 ca mol/L，离解常数为 Ka 的一元弱酸 HA 为例。达到平衡时，PBE 为：
• [H+] = [OH-] + [A-] (以H2O和HA为零水准)
由分布系数导出 精确式
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由离解公式导出 精确式
若按最简式计算，求得
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例 ： 计 算 0.10mol/L NH4Cl 溶 液 的 pH 。 （NH3·H2O的Kb＝1.8×10-5） 解：（1）计算共轭酸的Ka值：
（2）因为caKa＞20Kw，且ca/Ka＞500；用最简式计 算：
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二、多元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算