金属表面处理环保新技术——硅烷化处理
金属表面处理环保新技术——硅烷化处理[摘要] 硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。
在涂装行业，涂装前的表面处理以磷化为主，硅烷化处理与传统磷化相比具有节能、环保和降低成本的优点。
本文简述了硅烷化处理的特点、基本原理、施工工艺等。
[关键词] 硅烷；表面处理；磷化硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。
硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。
硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。
处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。
有效提高油漆对基材的附着力。
可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材0 基本原理硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。
硅烷化处理可描述为四步反应模型，（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。
①水解反应：在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。
低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
②缩合反应：成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。
因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。
并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
③成膜反应：其中R为烷基取代基，Me为金属基材成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成反应③产物，二是通过缩合反应形成大量反应②产物，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。
1 硅烷处理与磷化的比较随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重要。
硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，目前已引起了世界涂装行业的广泛关注。
与传统磷化相比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍），无渣等优点。
美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。
我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。
1.1 工位工序方面比较硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入硅烷化生产。
表1对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。
传统磷化硅烷化传统磷化硅烷化①预脱脂★★②脱脂★★③水洗★★④水洗★★⑤表调★☆⑥表面成膜★★⑦水洗★☆⑧水洗★☆注：★—需要☆—不需要表1 磷化与硅烷化工位布置比较由表1可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。
因硅烷化处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：（1）对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。
在改换槽位功能的同时提高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。
1.2 处理条件方面比较传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。
随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出。
硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行了革命性的改善。
表2将传统磷化与硅烷化处理的使用条件进行比较。
传统磷化硅烷化使用温度35-40℃常温处理过程是否产生沉渣有无倒槽周期3 -6个月6-12个月是否需要表调有无处理后水洗有无表2 磷化与硅烷化处理条件比较由表2可见，在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。
此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；另一方面硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期；此外，硅烷化处理对前处理工位设置进行了优化，省去传统表调及磷化后水洗工序。
通过此项优化，大大减轻了涂装企业的污水处理的压力。
1.3 使用成本方面比较因成膜原理的差异，硅烷化处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。
并且在其他涉及生产成本方面，硅烷化相比较磷化也有着明显的优势。
表3在使用成本方面将硅烷化与磷化相比较。
传统磷化配槽用量60-70kg/吨30-50kg/吨每公斤浓缩液处理面积30-40m2 200-300m2 处理时间4-5min 0.5-2min 是否需要除渣槽是否表3 磷化与硅烷化使用成本比较使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。
在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%-50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%-20%。
在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
1.4 微观形貌比较因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。
从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（SEM）图3观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。
金属裸板铁系磷化锌系磷化硅烷化由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。
其中锌系磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。
形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为Zn3(PO4)2•4H2O、Zn2Fe(PO4)2•4H2O。
磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。
相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。
磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4•4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。
硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。
通过电镜放大观察，金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。
1.5 盐水浸泡试验比较比较冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。
对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。
由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。
由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。
为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。
具体实施为图4所示，用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。
铁系磷化锌系磷化硅烷化通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。
铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。
因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。
采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。
1.6 盐雾试验比较镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电及汽车企业所采用。
为检验硅烷化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过500小时盐雾试验对其进行附着力比较。
根据GB/T10125-1997人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行500小时中性盐雾试验。
试片漆膜平均厚度为70±2μm。
对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。
图5所示为此项试验结果。
普通锌系磷化镀锌专用磷化硅烷化通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。
由此可得出结论，在镀锌板上运用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
2 处理方式工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。
它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。
例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方式。
2.1 全浸泡方式将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或硅烷化等目的的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。
其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用。
并且象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，因而使设备增长，场地面积和投资增大，并且工序间停留时间较长，易引起工序间返锈，影响硅烷化质量。
2.2 全喷淋方式用泵将液体加压，并以0.1～0.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处理效果。
优点是生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几何形状简单的工件。
并且能有效的减小首次投槽费用。
2.3 喷淋-浸泡结合式喷淋-浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。
这种结合方式即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。
金属硅烷技术——绿色的磷化替代技术
金属硅烷技术——绿色的磷化替代技术摘要：作为一种全新的前处理涂装底层替代技术，硅烷在金属表面处理方面的应用已取得了很大进展。
本文主要介绍了金属表面硅烷处理机理，以及通过在现代汽车工业中对硅烷技术和磷化处理在参数控制、生产维护、工艺管理等方面的比较，硅烷表面处理技术在满足磷化技术要求的同时，它以常温处理、管理便捷、维护低成本、无毒无污染等诸多优势，在现代工业的涂装前处理工序中，完全可以作为磷化的绿色替代技术得到推广应用。
关键词：硅烷技术；磷化技术；前处理1.引言磷化处理不改变零件的机械性能、强度、磁性等，还有较高的电绝缘性，膜与基体金属结合强度高，是涂装前的良好底层能进一步提高零件的耐腐蚀能力。
近年随着汽车工业的异军突起，磷化--这一已有百年历史的表面前处理技术更是得到了进一步的繁荣和发展。
但是随着能源紧缺和《中华人民共和国清洁生产促进法》的颁布，磷化工艺高耗能、含有重金属离子和致癌物、排放的废水和废渣多、三废处理困难等缺陷，已经无法满足节能环保、降本增效这一现代工业发展的方向。
为此，在满足传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单、环保、综合成本低的金属表面硅烷化处理应运而生，其凭借诸多优势有望成为磷化的绿色替代工艺。
金属硅烷处理技术是20世纪80年代以来，美国和欧洲部分机构开始研究，目前德国Chemetall（凯密特尔集团）、美国Ecosil公司硅烷前处理部分产品已在欧洲及北美地区国家使用使用，并有完全取代传统磷化工艺的趋势。
Chemetall 公司已在我国上海、长春、重庆等地成立了凯密特尔集团分公司，进行相关产品的推广应用，并在钢铁、家电、汽车零件公司等行业得到了认可和应用。
2.金属表面硅烷处理机理2.1硅烷的单分子结构硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R’(CH2)n Si(OR)3（其中OR是可水解的基团，R’是有机官能团。
），它是与硅油和硅酸盐完全不同种类的硅产品。
硅烷处理
硅烷处理序言引进国外最新转化膜技术，结合本研发中心的“水溶共聚结晶技术”，开发出的“硅烷处理剂”，可取代磷化产品，用于涂装前处理，本剂形成的转化膜是一种较为致密的均匀的微孔隙的微纳米结晶三维立体网型交联封闭膜，该膜厚度约为0.5µm，可提高涂装附着力“硅烷处理剂”是本科研中心“金五规划”的重点培育项目，详情见本说明书。
科学场合1、要求取代磷化，且要求环保的场合，可以使用本品有效取代；2、要求取代磷化，且要求杜绝酸性腐蚀的场合，可以使用本品有效取代；3、适用于碳钢、碳钢类合金钢、铸铁等黑色金属的涂装前处理、防锈；4、使用传统的水性防锈剂，影响附着力的场合，可使用本品有效替代；5、对于要求水性防锈后，后期配套喷漆、喷粉、喷塑、电泳涂装，增加附着力的场合。
选用本品为最佳选择；科学属性●无锈蚀现象。
在连续施工场合的工艺线上，不会出现腐蚀或返锈的现象；●无附着力缺陷。
与漆膜涂层具有极佳的附着力，克服了传统水性防锈剂影响附着力的缺点；涂装附着能力优于铁系磷化液，等同于锌系磷化的附着力。
●无磷、无铬、无亚硝酸盐、无镍、无铜、无氟、无锌、无锰、无重金属离子污染。
减轻了水处理负担，对操作工人及环境更友好；●无酸性腐蚀。
不含磷酸、硝酸、氢氟酸及有机酸。
本品呈中性范围，克服了传统磷化液的酸蚀性。
不会腐蚀金属，不会腐蚀人体；●无强氧化性。
杜绝了亚硝酸钠、六价铬等传统钝化防锈剂对人体的危害；●无繁琐的工艺程序。
直接浸泡、喷淋、涂刷均可。
施工后无需水洗，直接晾干、风干或烘干即可；●无色变现象。
可以杜绝传统磷化处理后，金属表面色变的现象。
传统磷化液，磷化后，表面出现灰色、黑色、蓝紫色、彩色等显色现象，使金属失去原色。
本剂处理后的金属表面呈原色，不影响金属的质感和色泽。
●无需表调。
只要工件表面洁净即可。
●无需经常添加促进剂。
体系性能稳定，不需额外添加其它助剂。
●无沉渣，无需经常维护。
本品长期使用不会出现大量沉渣。
●无需加热，低能耗。
金属表面硅烷化处理的研究现状
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钠等 被限 制排放 的物 质 ， 且处理 温度 较高 、 废 水和废 渣的无 害化 转化 过程较 为
。
并对 硅烷 化处 理 中的 电泳硅 烷膜 进行 了初 步实 验 。 ［ 关键词］ 有机 硅 烷偶联 剂 ， 表 面 处理 ， 涂 装 中图 分类号 ： Ｔ Ｇ １ ７ ４ ． ４ ４ 文献标 识码 ： Ａ
，
文 章编号 ： １ ０ ０ ９ —９ １ ４ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ２ ７ — ０ ０ ６ ９ — ０ ２
复杂 等原 因 ， 其 应用 正面 临着 日益加 大的环 保压 力 。 而硅烷 处理 技术 则克服 了 上述 缺点 ， 为涂 装前 处理领 域带 来 了一场革 命性 的变革 ， 硅 烷前 处理 技术 的处
瓤 ～ ０一 譬 嘴 啪Ｅ 锕 ÷ 越： Ｏ
（ ３ ）
理 效 果 已经 与锌 系磷 化效 果相 当 。
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ Ｍｅ ｔ ａ ｌ Ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ
ＺＨＯＮＧ Ｚｈｉ —ｓ ｈｕ ｎ， ＺＨＡＯ Ｐｉ ｎｇ， ＹＡＮＧ Ｇｕｏ —ｙｉ ， ＹＡＮ Ｇ Ｙａ－ｐｅ ｎｇ， ＬＩ Ｕ Ｙａ ｎｇ
Ｓ ｉ ＯＨ（ 反应 式 （ １ ） ） ， 并与表 面带 羟基 的金属 （ Ｍｅ ） 发生缩 合反 应实 现成膜 （ 反应 式 （ ２ ） ） ； 同时 硅醇 之 间亦 可 发生相 互缩 合形 成 网状结 构 （ 反应 式（ ３ ） ） ， 并对 金 属起
硅烷化处理工艺流程
硅烷化处理工艺流程
一、硅烷化处理工艺步骤
1.清洁：在处理表面清洁原材料,并且清洁干净,去除污垢的污染。
2.有机清洗：将处理表面原料用有机清洗剂浸泡，以达到最佳的整体洁净度。
3.特殊处理：将处理表面的原材料进行特殊处理，可以提高硅烷的渗透和浸渍度。
4.硅烷热处理：将处理表面原料加入硅烷,通过合理控制温度和压力，实现将硅烷渗透表面原料，使其具有抗腐蚀、抗冷凝等功能。
5.添加润滑油：在硅烷处理后,为了达到最优状态,可以在表面进行添加润滑油以改善摩擦特性。
6.性能测试：在处理完成工艺后,要进行性能测试，以确保结果符合要求。
金属表面改性硅烷化处理研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL IDUSTRY・72・2021年第50卷金属表面改性硅烷化处理研究进展刘颖1>2，王修春2,江荣岩1（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东济南250014）摘要:硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料的新型表面处理技术，常用于涂装前处理以提高金属基体与有机涂层的结合力或将其直接作为防腐蚀涂层’单纯的硅烷膜膜层较薄、表面有缺陷及裂纹，影响了其对金属的防护性能,需要对其进一步改性’综述了近年来国内外对硅烷化处理改性工艺的研究，详述了各种改性工艺对硅烷膜性能的影响,对耐蚀机理进行阐述，指出各种改性工艺存在的不足并提出进一步的研究方向’双层硅烷膜、添加纳米粒子、无机缓蚀剂、有机缓释剂以及硅烷与树脂复配等工艺明显提高了硅烷膜的性能，将多种改性工艺相结合可得到综合性能更加优异的硅烷膜’但还需要进一步研究改性机理,提高硅烷膜对不同基体的适用性及与涂装体系的配套性’关键词：硅烷化处理;改性处理;纳米粒子;缓蚀剂;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1008-021X（2021）03-0072-07Research Progress of Modified Silanization Treatment on Metal SurfaceLin Ying1,2,Wang XiucCun2,Jiang Rongya$(1.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan250101,China；2.Shandong Provincial Key Labomtom of HRhsOength LRhtweRht Metal/v Materials,Advanced Materials enstitute,Qilu University of Technology!Shandong Academy of Sciences),Jinan250014,China)Abstrach:Silanization treatoent which used the silane coupling aaent as the main material had become a new type of surface treatoent technology.It was commonly utilized in coating pretreatoent to improve the adhesion between the meol/v substrate and the oryanic coating or directly used as the anticorrosion film.However,pure silane fTni showed poor corrosion resistance because of the thin thickness and the defects/cracks on the surface.As a result,further modifications of the silane-based films were necessary before the application.In this paper,various modOications of the silanization treatoents in the world such as the double -eayee)oeanefoem,addotoon ofnanopaetocee),onoeganocgoeganoccoeo)oon onhobotoeand)oeanegee)on compo)oteweee)ummaeozed.Efectofdofeeentmodofocatoon)on thepeefoemanceofthe)oeane-ba)ed foem)and theeeeeeantcoeo)oon ee)otancemechanom) weeedocu)ed on detaoeand thedoadeantage)ofeaeoou)modofocatoon method)weeeaeoondocated.Themodofocatoon mechanom) )houed befuethee)tudoed on depth,toompeoeethecoeo)oon ee)otancepeefoemance,theappeocaboeotytodofeeent)ub)teate)and thecompatoboeotywoth thecoatong)y)tem ofthe)oeane-ba)ed foem.Ke e words:silanization；modification treatment；nanopar/cles;corrosion inhibitor；corrosion resistance随着无辂无磷钝化技术的推进，绿色、环保的硅烷化处理技术引起了人们的广泛关注,有望替代辂酸盐钝化及磷化处理〔7」。
硅烷技术
硅烷技术的技术特点以及应用现状和前景摘要：硅烷技术可以替代磷化技术，给表面预处理技术带来革命性的变革。
本文介绍了硅烷技术的原理、技术特点以及应用现状和前景。
关键词：预处理、磷化、硅烷1．前言在各种金属预处理方法中，磷化处理是最为广泛采用的方法。
在家用电器、自行车、摩托车和汽车等行业中，为了保证涂层优良的耐久性和防腐蚀性能，都采用磷化处理作为涂装的前处理。
自1906年美国伯明翰的Thomas Watts Coslett首创磷化技术以来，磷化技术已有百年历史。
百年来，磷化技术经久不衰，不断发展，从30年代的锌系磷化技术和铁系磷化技术到60~70年代的改良锌系磷化技术，随后到90年代初期的无镍磷化技术，最终到2002年氧化铁系磷化技术。
随着磷化技术的不断发展创新，其应用领域越来越广，为防腐蚀事业作出了突出贡献。
为了贯彻清洁生产的标准，开发更加环保的技术和产品，近年来有一些新的磷化技术得到开发及应用，具体应用状况如图1所示：尽管人们做了很大的努力，依然无法从根本上改变磷化过程。
传统预处理工艺具有高能耗、重金属离子含量高、含致癌物、废水废渣排放多等缺陷。
随着环保和节能呼声的日渐增高，预处理技术正朝着保护环境、降低成本、提高质量和操作简便等方向发展。
硅烷技术是预处理技术的最新发展方向，它具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点。
目前硅烷技术在普通工业中已开始逐步取代铁系和锌系磷化，在汽车工业中正在开发试验过程中。
硅烷技术是采用OXSILAN超薄有机涂层替代传统的结晶型磷化保护层，在金属表面吸附了一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层，同时在界面形成的Si-O-Me共价键(其中：Me=金属)分子间力很强，将与金属表面和随后的油漆涂层形成良好的附着力。
硅烷技术的成功应用给磷化技术带来革命性的变革。
2．硅烷技术原理硅烷技术的反应机理如下：2.1 在使用过程中，水解后的OXSilane分子(≡Si(OR)3)中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键，快速吸附于金属表面。
金属表面硅烷处理技术
2017年04月金属表面硅烷处理技术王克士（山东省思威化学品安全评价中心，250014）摘要：随着时代的进步，以及科学技术的发展，我国的金属表面处理技术也在不断的进行更新和改革，在传统磷化工艺的基础上，逐渐出现了低温磷化、低镍或无镍磷化、无铬磷化、超滤及纳米等技术工艺，但依然无法从根本上改变磷化过程，仍具有高能耗、重金属离子含量高、含致癌物、废水废渣排放多等缺陷。
而在实践的发展中，出现了一种新型的金属表面处理技术，即表面硅烷化技术，它是一种新型的、绿色的金属表面处理技术。
目前硅烷技术在普通工业中已开始逐步取代铁系和锌系磷化，具有广阔的应用前景，鉴于此，笔者针对金属表面硅烷化处理技术进行了分析。
关键词：金属表面；硅烷化；处理技术；分析在各种金属表面处理方法中，磷化处理是最为广泛采用的方法。
在家用电器、自行车、摩托车和汽车等行业中得到了广泛应用，目的就是为了保证涂层优良的耐久性和防腐蚀性能。
但随着社会的发展和时代的进步，人们的环保意识越来越强，传统磷化技术表现出的诸多不足越来越明显，如含磷、含铬等环境污染物，需加热、残夜废渣多、维护调整成本高等特点。
在此种背景下，近年来出现了一种新式的金属表面处理技术，即金属表面硅烷化处理技术，它具有环保、节能、操作简便、成本低等传统磷化技术无可替代的优点。
1金属表面硅烷化处理技术与传统磷化技术的优势分析金属表面硅烷化处理技术，是一项绿色且新式的金属处理技术，利用它可以对金属表面抑或非金属材料表面进行处理，硅烷化处理技术与传统的磷钝化处理技术、铬钝化处理技术相比较，它具有诸多的优势，其一，在应用此技术时，不会产生对人体有害的物质或是气体，在技术处理之后，也不会产生废弃物，更无需采用除渣措施，对于环境来讲也是无毒无害的。
其二，应用这一技术的过程中，由于不像磷化处理工艺，需要应用除渣措施，处理液可重复使用，操作也较为便捷，无需再完成表调、钝化等其他的环节，进而会大大的提升处理效率。
硅烷化处理的作用(二)
硅烷化处理的作用(二)硅烷化处理的作用简介硅烷化处理是一种常用的表面处理方法，通过在物体表面形成一层硅烷化膜，以改变其表面性质和增加其功能。
硅烷化处理广泛应用于材料科学、化工、电子工业等领域，具有许多重要的作用。
作用一：防腐性能提升硅烷化处理能够在物体表面形成一层致密的硅烷化膜，有效地阻隔氧、水分、酸碱等有害物质的侵蚀，提高物体的耐腐蚀性能。
这在化工设备、汽车零部件等领域具有重要作用，延长了物体的使用寿命。
作用二：改善表面润湿性硅烷化处理能够改变物体表面的润湿性能，使其表面对某些液体具有良好的润湿性。
这在涂层、染料、油漆等工业中具有重要应用，可以提高涂层的附着力和涂料的染色效果。
作用三：提高疏水性能硅烷化处理后的物体表面具有很好的疏水性能，能够形成一层水珠滚动的效应，使水分迅速从表面滑落，防止水分滞留和渗透。
这在建筑材料、纺织品等领域具有重要作用，能够提高防水性能和抗污染能力。
作用四：增加电绝缘性能硅烷化处理能够在物体表面形成一层具有良好绝缘性能的硅烷化膜，提高物体的电绝缘能力。
这在电子工业、电力传输等领域具有重要作用，能够提高电子器件的可靠性和安全性。
作用五：增加耐磨性能硅烷化处理能够增加物体表面的硬度和耐磨性能，形成一层具有优异耐磨性的硅烷化膜。
这在汽车制造、机械加工等领域具有重要作用，可以提高零件的使用寿命和耐磨性能。
总结硅烷化处理通过在物体表面形成一层硅烷化膜，能够改变物体的表面性质，提高其防腐性能、润湿性、疏水性、电绝缘性和耐磨性能等。
这种表面处理方法在不同领域具有广泛应用，为材料科学和工业生产带来了许多优势和便利。
硅烷化处理——精选推荐
硅烷化处理[关键词] 硅烷；表面处理；磷化（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。
①水解反应：在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。
低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
②缩合反应：成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。
因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。
并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
③成膜反应：其中R为烷基取代基，Me为金属基材成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成反应③产物，二是通过缩合反应形成大量反应②产物，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。
1 硅烷处理与磷化的比较随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重要。
硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，目前已引起了世界涂装行业的广泛关注。
与传统磷化相比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍），无渣等优点。
美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。
zhongyao 胡吉明 金属表面硅烷化防护处理及其研究现状
定稿日期:2005204208基金项目:国家自然科学基金重大项目(50499336),国家自然科学基金(50571090)及浙江省自然科学基金(Y404295)作者简介:刘亻京,男,1986年生,在读研究生,研究方向为电化学与金属腐蚀与防护金属表面硅烷化防护处理及其研究现状刘 亻京1 胡吉明1 张鉴清1,2 曹楚南1,2(11浙江大学化学系杭州310027;21中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:综述了一种新型的金属表面防护处理技术———硅烷化处理的研究现状.对硅烷膜的制备工艺、表征及膜覆盖电极的性能进行了详细介绍.文中也同时探讨了硅烷溶液的水解与失效问题,这两个基础问题的研究有助于了解金属表面硅烷膜的形成,并对制备工艺的优化起到决定性作用.最后还介绍了更具发展潜力的电沉积制备硅烷膜技术并提出了展望.关键词:硅烷 防腐蚀 工艺 水解与失效中图分类号:TG 178 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)01200592061前言传统的金属表面防护处理技术如铬酸盐钝化、磷酸盐转化等对环境并不友好,例如高价铬离子有很强的毒性、磷酸盐则是水体富营养化的元凶之一.随着环保呼声的高涨,迫切需要研发新型表面处理工艺,其中金属表面硅烷化处理所用试剂合成简单且对环境友好,是一种理想的表面防护处理技术.该技术利用硅烷试剂(通式为X -Si (OR )n ,其中X 代表官能团,R 为烷基,通常R 为-CH 3或-CH 2CH 3,n =2或3)水解生成硅醇(X -Si (OH )n ),硅醇与金属(Me )表面结合及自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜,从而大幅度提高金属的耐蚀性.硅烷化处理过程主要经过以下反应[1,2]:硅烷水解:-Si —OR ′+H 2O →-Si -OH +R ′OH(1)硅醇在金属表面吸附:-Si —OH +Me -OH →Me —O —Si -+H 2O(2)硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的保护膜:-Si —OH +HO —Si -→-Si —O -Si —+H 2O(3)表1列出了一些商用硅烷的结构及其用于金属表面防护处理技术的研究文献.可知,对不同硅烷处理各种不同金属及合金的工艺、一些工艺参数对处理件耐蚀性的影响[1～25]、金属表面硅烷膜的形成机理[26～30]和结构表征[1,4,6～11,19～21,26～32]等问题已有大量研究,而对硅烷试剂的水解与失效研究[2,31,33～42]虽已取得一些成果,但还有待于进一步探索.本文对上述问题及其研究现状将做详细介绍.2硅烷化处理工艺211常规制备工艺金属表面硅烷化处理的工艺流程较为简单.传统方法为配制一定浓度(硅烷、水、乙醇的比例)的硅烷溶液,在一定温度下水解数天后即可用于金属表面处理,处理时将金属片投入硅烷溶液,数秒后取出,然后再吹干、固化.近来文献报道的硅烷膜电沉积制备[12,13],是通过将金属片作为工作电极电解硅烷溶液从而实现硅烷在其表面吸附,其溶液制备和固化等工艺与传统方法相同.为获得单纯防护性的硅烷膜,一般选用无官能团的硅烷试剂(如B TSE 、B TSPS 等),而为了提高基体与有机涂层的结合力,常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷(如对环氧系列涂层,一般选用γ-GPS 等),此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上,该技术称为两步法成膜工艺(two -step ),得到的双层膜既有一定的耐蚀性,又与有机涂层有较好的结合力.近期又开发出了复合硅烷膜技术[11,14～16],实现一次性制备两类硅烷膜,结果显示复合膜的性能具有协同效应.此外,Que 等人[17,18]还研究了硅烷涂层与其他无机涂层的结合应用.值得一提的是,Van Ooij 研究组开发出在硅烷膜中复合纳米颗粒(SiO 2、Al 2O 3[25]等),以提高膜的耐蚀性与机械性能.第26卷第1期2006年2月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionT able1Structure of some commercial silanessilane structure ref1 bis-1,2-[triethoxysilyl]ethane(BTSE)(H5C2O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3[1,3,4] bis-1,2-[trimethoxysilylpropyl]amine(BTSPA)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5] bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide(BTSPS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3[5,6]γ-aminopropyltriethoxysilane(γ-APS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH2[7]γ-ureidopropyltriethoxysilane(γ-U PS)(H5C2O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH2[8]γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane(γ-GPS)CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3[7,9] vinyltriethoxysilane(VS)(H5C2O)3Si-CH=CH2[8] methyltrimethoxysilane(MS)CH3-Si(OCH3)3[10] propyltrimethoxysilane(PS)CH3CH2CH2-Si(OCH3)3[11]21111制备工艺对硅烷膜性能的影响 从工艺流程看,影响金属表面硅烷化处理效果的主要因素包括硅烷种类、浓度、硅烷溶液p H值、溶剂成分、水解时间与温度,以及硅烷膜的固化温度、固化时间等.其中硅烷溶液p H值、溶剂成分、硅烷浓度、水解时间与温度主要与硅烷溶液的水解与失效反应有关,而固化温度和固化时间主要影响硅醇在金属表面的成膜.硅烷试剂的选择是金属表面硅烷化处理需要面对的首要问题,含不同官能团的硅烷处理金属可能.一般认为B TSE等无官能团硅烷膜对金属的保护效果较好,而APTMS等含有机官能团的硅烷膜能增强金属基体与有机涂层的结合力,适于和有机涂层结合使用[19].另外,同种硅烷试剂在不同金属表面的形成机制与性能也不尽相同.例如,研究发现B TSPS能显著提高铝及镁的耐蚀性,却不能用于镀锌钢铁的表面处理中[15].p H值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率,进而影响硅烷膜的性能.较一致的认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应[33,35],而碱性条件似乎更能促进缩聚反应的进行[35].因此,合理的p H值选取应考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生[3],同时使硅烷溶液有合适的水解速率.根据这一原则,摸索出了一些防护用硅烷溶液的最佳p H 值范围:B TSE(4～5)[4,19]、B TSPS(6～615)[24],对于功能性硅烷膜的制备p H值的适用范围则可以更宽一些,如γ-APS(4～11)[19],B TSPA(315～915)[5].另外在选取p H值时,还应考虑金属基体在溶液中的稳定性,例如对Al及Zn基金属而言,溶液p H值就不能太大.一般认为硅烷膜的厚度随硅烷溶液浓度升高而增大[20],从而提高处理件耐蚀性,然而硅烷浓度太高会促进硅烷溶液的絮凝而使其失效[21],因此需同时考虑处理件的耐蚀性和溶液的稳定性.水含量除了影响硅烷的水解与缩聚外,还影响其溶解性,而醇溶剂除了对硅烷分子起到助溶和分散作用外,还可抑制硅烷的水解,起到调节水解速率的作用.固化是金属表面硅烷处理工艺的一个重要环节,未经固化处理的硅烷膜几乎没有耐蚀性[1].与固化相关的工艺参数有固化温度和固化时间.一般认为固化温度太低所得硅烷膜结构疏松且含水较多,而固化温度过高则可能改变膜的交联状态,甚至导致在基体与硅烷膜间形成新的物相,使硅烷膜耐蚀性下降[21].Franquet等人[1]研究了固化时间对硅烷膜耐蚀性的影响,发现随着时间的延长,膜的厚度先减小后趋于不变,耐蚀性则先增加后趋于恒定.硅烷膜的性能是上述各因素共同作用的结果,研究各处理条件对硅烷膜结构性能的影响规律有助于得到更高效的硅烷化处理工艺,同时也为硅烷成膜机理和动力学研究提供有用的信息.21112硅烷膜的表征与防护机制 通过对硅烷膜进行表征得到膜的空间结构状态及硅醇分子在金属表面的吸附机制与成膜动力学,同时通过膜覆盖金属电极在腐蚀介质中耐蚀性及腐蚀行为的测试,进而得到硅烷膜的防护机制,是硅烷化处理中的重要研究内容.上述工作借助于一些表面分析与电化学测试来完成.Bertelsen等[9]测试了铝合金表面γ-GPS膜的反射红外光谱(RA IR)并对各谱峰对应的化学键进行了分析,指出硅烷膜中含有-OH、-CH2-、C=O、Si-OH、Si-O-Si等基团.徐溢等[32]也用同样方法研究了铝表面硅烷膜,提出硅烷与金属表面之间是以化学键结合,膜的厚度只在一定时间内增长,且膜的性能和固化温度有关.RA IR具有测试简06中国腐蚀与防护学报第26卷单、不破坏样品等优点,适于原位检测硅烷膜的变化,缺点是仅能给出某些化学键的半定量信息.通过X射线光电子能谱(XPS)谱峰对应的结合能可以确定一些基团,同时通过峰面积积分和相关计算又能定量得到硅醇在金属表面的表面分数(百分含量).Harun等[11]报道了经几种常用硅烷处理的钢材表面XPS测试中结合能与基团的关系并对峰面积作了积分.Abel等[7]研究了硅烷在铝表面的吸附,并根据XPS测量结果提出溶剂中水含量减少会降低硅烷在铝表面的有效吸附,以及各种硅烷膜漂洗方法对膜厚度的影响.Subramanian等[19]利用RA IR、XPS等方法研究了氨基对铁表面硅烷膜形成的影响,提出硅烷膜表面存在-N H+3会吸引具有侵蚀性的Cl-,且使膜的导电性增加,会降低膜的耐蚀性.椭圆光谱(SE)和红外椭圆光谱(IRSE)技术是研究硅烷膜厚度十分有效的方法.Franquet 等[1,4,20,32]分别利用SE和IRSE研究了硅烷溶液浓度、p H值、温度以及金属在硅烷溶液中的浸泡时间、固化等因素对硅烷膜厚度的影响并对两种方法的结果作了对比.IRSE的优点是能同时得到膜的化学结构和形态信息.飞行时间———二次离子质谱(TOF-SIMS)是一种新型表面分析技术,目前应用于硅醇与金属的吸附成膜研究.Bexell等[26]用该技术研究了B TSE 膜的表征,提出硅烷膜最外层结构取决于金属基体的种类,当有醇作溶剂时,醇上的烷氧基会与硅烷上的烷氧基发生相互取代,B TSE在金属表面形成一层连续的膜,-OH、-OC2H5基团朝外,其缩合主要经过1～3个Si-O-Si桥,也有分子内缩合发生.他们还研究了γ-MPS和B TSE两步处理Al、Zn 等金属和合金,发现两步处理后膜的厚度反而小于单一B TSE膜,且γ-MPS完全覆盖在B TSE表面[27].Quinton等[28～30]结合XPS和TOF-SIMS 测试发现了硅醇在Al、Fe表面的吸附不是单向过程,而是振荡变化的.他们提出了硅烷在金属表面可能的吸附机理,并观察到浸泡时间30s～35s时,γ-APS质子化的氨基在金属表面的吸附所占比例最高.TOF-SIMS能测量体系中各原子浓度随时间的变化,适于研究硅醇的吸附成膜动力学等.电化学方法是研究材料腐蚀和失效的最常用方法,目前研究硅烷膜的电化学方法主要有极化曲线和电化学阻抗谱等技术[6,10,21].极化曲线测试表明硅烷膜在金属表面仅起到物理阻挡层的作用而并未改变金属腐蚀的电极过程动力学[21,24].而电化学阻抗谱测试则可为研究硅烷膜耐腐蚀机理提供信息,同时还可为硅烷膜的耐蚀性提供无损、定量的评价方法.Van Ooij等[6]提出了硅烷膜在金属表面吸附的三种可能结构并提出了相应的电化学阻抗谱模型,认为硅醇可能在金属自身氧化膜表面形成多孔的膜,也可能在硅烷膜与金属氧化膜之间还存在一个“未知相(unknown phase)”.本研究组认为该未知相可能是测试介质中侵蚀性Cl-在多孔硅烷膜下与基体形成的盐膜层,并根据实验结果提出了相应的等效电路模型[21].212硅烷膜的电化学沉积制备传统的硅烷膜制备一般采用浸涂的方法,即将金属试样浸泡于经一定时间水解后的硅烷/水/醇溶液中,几十秒至几十分钟后取出吹干,再经一定温度一定时间固化即可.硅烷膜的电化学辅助制备则是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中,在其表面施加一定的电位,从而提高硅烷膜的耐蚀性.1999年,Mandler等人[12]用电化学辅助技术在导电玻璃及金表面成功沉积了甲基三甲氧基硅烷(MS),2003年他们研究组又将该技术用于铝表面的防护处理[13],结果显示采用电化学辅助沉积制备的硅烷膜耐蚀性较传统浸涂法有显著提高.遗憾的是,上述工作中研究者们选取的硅烷种类[四甲氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)等]并不是常见的防护用硅烷试剂.最近,我们首次通过电化学辅助技术在铝合金表面制备了一系列金属表面防护常用的硅烷膜[22,23].Mandler等人[12,13]认为,在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的p H值升高,有利于硅醇缩聚反应的进行,从而促进硅醇在金属表面缩聚形成交联聚合产物[-Si-O-Si-]n,提高了金属的耐蚀性,由于其改变的只是金属表面小部分溶液的p H值,因而不会影响本体溶液的稳定性,克服了处理液p H值升高导致其产生絮凝而失效的缺点.最近,我们研究了电化学技术在铝合金表面制备B TSE硅烷膜工艺,发现在阴极电位下沉积得到该种膜的耐蚀性得到明显提高,而在阳极电位下沉积后合金的耐蚀性甚至比未沉积硅烷膜的裸基体还差.得到了B TSE在铝合金表面沉积的最佳电位为-018V(vs SCE),且在沉积过程中电极的电化学行为具有振荡现象[22].作为金属表面硅烷化处理的一种新技术,硅烷膜的电化学辅助制备具有重要的学术价值和应用前景.首先,通过对沉积过程电化学参数的在线监测及硅烷膜的表征,可以更深入的探讨电化学辅助沉积机理,如施加电位及改变电位波形对硅烷膜结构及耐蚀性的影响等.其次,通过膜耐蚀性测试及与有机涂层结合力测试,可以对制备工艺中溶液参数与电化学参数进行优化,得到性能更好的硅烷膜.此外,传统浸涂工艺很难对硅烷膜的结构性能进行控制,而通过对沉积过程电化学参数的调节,则可以实现硅烷膜的可控制备.目前对电化学辅助沉积硅烷膜的研究报道还较少.3硅烷试剂的水解与失效硅烷水解生成硅醇是其在金属表面成膜的前提,处理金属时溶液中硅醇的浓度将直接影响处理件的耐蚀性[20].硅烷的失效则是其应用的一大障碍,实验发现一般硅烷水溶液体系在数天内即发生肉眼能见的絮凝,某些甚至仅能稳定一天.促进水解并尽可能减少失效是研究者们所希望的.对硅烷的水解与失效机制研究主要集中在近些年,并取得了一些进展.311硅烷的水解用于金属表面防护处理的硅烷一般含有三个烷氧基(如γ-APS、B TSE),研究表明该类硅烷试剂的水解一般分步进行,其水解基元反应如下[33]: R-Si(OR′)3+H2O→R-Si(OH)(OR′)2(4)R-Si(OH)(OR′)2+H2O→R-Si(OH)2(OR′)(5)R-Si(OH)2(OR′)+H2O→R-Si(OH)3(6)Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三烷氧基硅烷的水解反应,提出了各水解产物的结构模型和结构参数.他们还提出了酸和碱对三烷氧基硅烷水解的影响机理及相应的水解产物结构的改变.由于硅烷的水解过程需要一定时间,围绕其动力学的研究便十分重要.而硅烷水解动力学研究的关键问题则是各中间产物的实时定量检测,对此人们尝试了一些现代仪器分析方法并取得了一些成果,表2列出了硅烷水解的一些研究方法.T able2S ome techniques used for silane hydrolysis investigation techniques silanes ref1 FTIR TEOS[36] FT-Raman Spectroscopyγ-GPS、γ-APS[37] NMRγ-GPS[9,34]γ-GPS、γ-APS、3-methacry2loxypropyltrimethoxy silane[2]LC-ICP-AESγ-GPS、γ-APS[33] 以上方法中,较为成功的是K ozerski等人采用的LC-ICP-AES联用技术[33].由于液相色谱C18反相柱能很好的分离硅烷水解的各中间产物,而等离子体原子发射光谱检测器则能对其进行良好的定量分析.他们测定了p H值在6197～9100、一定离子强度下γ-APS和γ-GPS水解中间产物浓度随时间的变化,并用非线性回归方法拟合得到了相应条件下各基元反应的反应速率常数(k).其结果证明硅烷的水解是单向连续反应且第一步反应为速度控制步骤(RDS).312硅烷的失效硅烷的失效是硅烷水解产生硅醇的副反应,它消耗了溶液中的硅醇,因此硅烷用于表面处理时应尽量避免失效的发生.一般认为硅烷的失效主要包含酯化、缩合和去质子化,其反应方程式如下[39]:酯化(esterification):-Si-OH+ROH→-Si-OR+H2O(7)缩合(condensation):-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O(8)去质子化(deprotonation):-Si-OH+OH-→SiO-+H2O(9)如何控制合理的水解时间使得硅烷溶液中-Si-OH含量最高,以及如何降低硅烷的失效以提高硅烷试剂的利用率受到了广泛关注.然而目前对硅烷失效的研究还只局限于单羟基硅醇及2～3个多羟基硅醇(表3).例如,Λef ík 等[39]用29Si-NMR的方法研究了Me3SiOH在碱性乙醇-水溶液中的酯化、缩合和去质子化反应并得到了Me3SiOH在该条件下的酯化、缩合反应平衡常数,且指出了它们随体系中水的摩尔分数的变化规律.Satoshi等[35]用量子计算的方法研究了三羟基硅醇的缩合机理,提出了一水缩合、二水缩合及相应的反应物和产物分子结构的变化.Britt等[38]则研究了硅烷在空气-水界面上的水解与缩合.Beari 等[2]研究了三烷氧基硅烷在稀的水溶液中的三分子缩合动力学.他们利用1H-NMR和29Si-NMR 的方法,根据化学位移不同对体系中各物质进行定性,根据峰面积计算出它们的相对含量并观察了各物质含量随时间的变化,但没有得到相关反应动力学参数.总体来看,对硅醇酯化、缩合等反应的热力学研究已较完善,而相应的动力学研究较少,对硅醇缩聚及其在空间的交联等方面的研究则几乎是空白.还应该看到,对硅烷的失效研究仅停留在理论阶段.正T able3Previous works on esterification,condensation and de2 protonation reactions of silanolsreaction type solutions ref1 esterification four-functional silanols+ethanol[40]monofunctional silanols+alcohols+dioxane[41] condensation monofunctional alkoxysilanes+alcohols+H+[42]monofunctional silanols+dioxane+H+/OH-[43] deprotonation triphenylsilanol+H2O[44]因为如此,还未提出抑制(或减缓)硅烷水溶液失效的有效办法.徐溢等[31]尝试采用在硅烷溶液中加入多羟基醇(如乙二醇、丙三醇等)以提高溶液的稳定性,但制得硅烷膜的性能如何却不得而知.4展望在硅烷化处理工艺方面,人们正在探索进一步提高处理效果的方法,新的处理方法如硅烷电沉积等将是未来研究的一个热点.另外在硅烷溶液中加入添加剂、硅烷复合涂层以及硅烷化处理与其他金属表面处理方法结合使用也是金属表面硅烷化处理研究的新方向.同时,硅烷的水解与失效等基础问题也受到人们的关注.在水解动力学研究方面,电化学分析是实现在线检测的最理想方法,其具有设备简单、数据采集方便、易实现与计算机的连接等优点.如果能建立一套硅烷水解的电化学检测方法,有望得到硅烷在各种条件下的水解动力学信息.另外高效的硅烷水解催化剂和失效抑制剂的开发也将是硅烷化处理走向工业应用的关键所在.参考文献:[1]Franquet A,Le Pen C,Terryn H.Effect of bath 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protection,processes,hydrolysis,failure46中国腐蚀与防护学报第26卷。