硅烷偶联剂在金属表面处理中的应用研究
硅烷偶联剂处理金属表面
硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物，它可以在金属表面形成一层致密的保护膜，提高金属的耐腐蚀性、抗氧化性和耐磨性。
同时，硅烷偶联剂还可以增强金属与涂层之间的附着力，提高涂层的抗脱落性能。
使用硅烷偶联剂处理金属表面可以提高金属的表面能，使其更容易被润湿和附着，从而改善涂层的附着力和耐久性。
此外，硅烷偶联剂还可以与无机填料反应，改善其与有机聚合物的相容性，提高复合材料的性能。
在金属表面处理中，硅烷偶联剂的应用范围广泛，可用于钢铁、铝、铜等金属表面的处理。
例如，在钢铁表面处理中，硅烷偶联剂可以通过化学反应在钢铁表面形成一层致密的保护膜，提高钢铁的耐腐蚀性和抗氧化性。
在铝表面处理中，硅烷偶联剂可以改善铝表面的润湿性和附着力，提高涂层的附着力和耐久性。
总之，使用硅烷偶联剂处理金属表面可以提高金属的耐腐蚀性、抗氧化性和耐磨性，同时还可以改善金属与涂层之间的附着力，提高涂层的抗脱落性能。
2002 金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚
文章编号:1000-582X(2002D10-0072-03金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚徐溢唐守渊滕毅张晓凤(重庆大学化学化工学院重庆400044D摘要:硅烷试剂膜用作金属表面防腐蚀和提高外涂层附着力的新技术正在日趋成熟对影响硅烷试剂(Silane Agent SA D溶液稳定性的核心水解和缩聚过程进行了分析探讨通过对溶液的状态~电导率及其它一些相关参量的测试和分析探讨了影响SA水解的因素如温度~p~值~溶剂~添加剂等及其变化趋势和规律;同时提出了可以改善SA溶液稳定性的控制因素和方法为SA用作金属表面处理的技术实用化提供理论和实践指导关键词:硅烷试剂;水解;缩聚;金属表面处理中图分类号:TG178文献标识码:A硅烷试剂作为一种结构独特的物质同时具有与无机和有机物反应的官能团已经广泛应用于聚合物~塑料~橡胶~胶粘剂等领域硅烷试剂能在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着桥梁的作用[1]90年代国外学者提出了利用硅烷试剂(SA D与金属表面的氧化层发生化学键合来改变金属表面的性质[2]该工艺处理件具有耐蚀性好~与涂层结合牢固~无污染等特点国内这方面的研究工作尚少前期的研究工作[3]中发现由于硅烷试剂的特点SA使用液的稳定性一直是这项技术有效实现急待解决的问题笔者主要针对这一研究领域中SA试剂的作用机理和效果进行研究分析影响SA水解液稳定性的因素力求找出其一般规律以期为这项技术实用化提供理论和实践指导使其能够广泛应用于工业领域1试验部分1.1原料及仪器SA I(天津化学试剂厂D;SA II(哈尔滨化工总厂D;SA III(哈尔滨化工总厂D;乙酸(D 不少于99.5%(重庆化学试剂总厂D;酸洗液自制;碱洗液自制;~K B-3型恒控磁力搅拌器(温州市医疗电器厂D;DDS-11A型电导率仪(上海雷磁仪器厂D; MAGNA-I 550型红外光谱仪(美国Ni olet公司D;p~S-25型p~计(上海雷磁仪器厂D;其它试剂和仪器为试验室常用仪器1.2SA液的配制由于SA不能完全溶于水相因此在配制SA液时我们选用的是醇助溶剂和水作为溶剂试验使用中间液和稀释液中间液按如下比例配制:SA=EtO~= ~2O=1=(1-10D=1;稀释液是将相应的中间液稀释至1%~10%2结果与讨论2.1SA结构对稳定性的影响目前在工业上常用的硅烷试剂(Yn SiX4D按X基团主要分为烷氧基硅烷和卤硅烷两大类依据Y基团的不同又可以分为氨基硅烷~脲基硅烷~环氧基硅烷~甲基硅烷等本试验研究的是烷氧基硅烷试剂这类硅烷从结构上大体可分为三类分别是O-官能团硅烷试剂Y~2Si(O D3B-官能团硅烷试剂Y ~2~2Si(O D3Y-官能团硅烷试剂Y ~2~2~2Si(O D3因取代基的位置对有机硅化合物的稳定性会产生不同程度的影响当取代基在B位置时这类结构最不稳定极易发生Si键的断裂;本试验使用的3种硅烷试剂中SAI和SAII属于O-官能团硅烷试剂SAIII属于Y-官能团硅烷试剂当取代基在Y位置上时官能团电子效应对硅原子的影响很小可以认为这种结构的硅烷试剂是稳定的;当取第25卷第10期Journal of hongging University Vol.25 No.10收稿日期:2002-06-18基金项目:重庆市科学技术委员会应用基础研究基金资助项目(2000-6041D作者简介:徐溢(1966-D女江苏南京人重庆大学副教授硕士主要从事分析化学科研与教学工作代基在O 位置时,这类结构的硅烷试剂的稳定性介于B 和Y 两类有机硅化合物之间[4]0本实验中的3种30%SA 中间液和5%的使用液稳定周期以Y 型最长,O 型次之0对于SAI 和SAII 同属于O -官能团硅烷试剂,它们的烷氧基活泼性和取代基的空间位阻效应,SAI 的取代基是氢离子位阻效应可以忽略,而SAII 的取代基的位阻效应不可以忽略,所以同是O -官能团硅烷试剂,SAI 没有SAII 稳定0Z.Z 溶液PH 值对SA 稳定性的影响SA 可在酸或碱的催化下进行水解反应,水解反应过程复杂,在酸HB 催化下,反应机理如下,氢离子进攻体系中烷氧基的氧,进行亲电反应;当第一个基团水解后,第二个基团的水解速率降低,依次类推,即反应是逐步减速的0在碱催化下,反应式如下,体系中的氢氧根离子对SA 中的硅原子进行亲核进攻;一般说来酸催化水解过程更容易实现[5-6]0硅烷水解后生成的硅醇会发生缩合反应,缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快0同样,硅羟基的缩合在酸和碱的催化下进行,其反应机理如下所示,碱催化缩合过程更容易实现[5-6]综上所述,酸度对硅烷溶液稳定性的影响是最主要的因素0在不同的酸度下进行溶液稳定性试验<表1),用甲酸~冰乙酸调节溶液的PH 值偏酸性,用氢氧化钠调节溶液的PH 值偏碱性,以及不调PH 值情况,稳定时间以溶液浑浊为限0表1不同溶液PH 值下SA 使用液的稳定时间d硅烷试剂PH<3.03.8~4.45.49.0I 83Z 10min II 10871Z 0min IIIZ60Z30ZZ 5Z6由表1可见,在SA 体系中同时存在水解和缩合两个反应,这两个反应处于竞争状态,为保证体系中硅醇的含量尽可能多,就要控制缩合反应的发生[Z ],弱酸性溶液介质条件更有利于此0通过试验,发现对于选用的3种硅烷溶液,在PH =3.8~4.4之间时,溶液存放时间最长,此时体系中水解速度大于缩合速度0Z.3温度~溶剂及水解方式对SA 稳定性的影响由于硅醇的缩合是吸热反应,温度升高对于缩合反应的进行有利,温度升高后溶液的稳定时间明显缩短0不同温度段的试验发现11~Z 0C 为最佳溶液配制温度0分别采用甲醇~乙醇~异丙醇~水~苯~四氯化碳和水醇混合溶剂进行试验,观察SA 体系的稳定状况发现,选择水作溶剂无法解决好SA 的分散溶解问题,醇类是最佳溶剂,硅烷在醇里有着良好的溶解性,且缩合速率小,综合考虑最终选择醇和水的混合体系作溶剂0水解方式不同对SA 液的稳定性也有一定的影响0所谓正水解就是将硅烷加入水中,此时体系的PH 值比较稳定,硅醇的浓度小,形成的胶核很少,不至于形成沉淀;逆水解就是将水加入硅烷中,此时体系中硅醇的浓度会很大,瞬间会形成大量的胶核,这对于SA 液的稳定是不利的;当体系中硅烷的量不大时,水解方式影响还并不很明显0因此试验选择采用正水解方式0Z.4稳定添加剂的研究由于硅羟基之间和硅羟基与硅烷氧基之间存在缩合反应,不利于硅醇的存在,为此考虑使用添加剂,最先考虑采用简单的无机盐类强酸弱碱盐和强碱弱酸盐进行试验,较不加无机盐的硅烷溶液稳定时间缩短0酚类化合物作为一种常用的链转移型阻聚剂及缓聚剂,能够有效地抑制自由基型聚合反应的发生0分析认为酚类化合物能吸取体系中的氢原子,减少了氢离子的数量,降低了氢离子进攻硅羟基的几率[6-7],抑制了水解的进行,因此酚类化合物是不适宜的稳定性添加剂0试验结果如表Z 0表Z 添加剂对30%SA 溶液稳定时间的影响d添加剂种类SAI SAII SAIII无机强碱弱酸盐0.5h 0.58无机强酸弱减盐1Z 15酚类化合物410Z40多元醇类化合物717Z40未添加61ZZ 0多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加反应,可以形成大量的氢键,由于氢键的存在,溶液中的硅醇能够比较稳定的存在,这样硅醇羟基发生缩合反应的几率就大大降低了0试验的结果也证明,加了丙三醇的体系稳定时间较未加的有一定的提高037第Z 5卷第10期徐溢等,金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚2.5SA 体系稳定性的电导率测定结果电导率测定法不会破坏和干扰SA 体系水解平衡[8]0根据前面试验的I II III 三类硅烷 已知SA 的水解反应是逐级进行的 前面讨论过了温度~溶剂~pH 值~添加剂诸因素对SA 的水解和缩合的影响情况及相应的机理 在此基础之上 使用乙醇和水的混合溶剂并添加不同添加剂 测试了相应SA 溶液的电导率随时间变化规律 典型的测定结果见图10图1SAI ~SAII 和SAIII 的中间液电导率-时间变化关系对SAI ~SAII 和SAIII 的中间液进行电导率测定 在所有试验体系中调节pH 值的体系电导率一开始就较高 原因在于试验使用冰醋酸调节pH 值 相比SA 它是强电解质 导致背景电导率升高0在加入添加剂的体系中 添加剂的加入量在中间液中的体积分数为O.5OO 稀释液中的体积分数为O.O450试验结果显示 添加剂对体系的电导率有一定影响 绝大多数体系的电导率下降变缓 即硅醇缩合过程减缓[8]对SAIII发现加入多元醇添加剂后 电导率的变化没有出现极大值 而是很缓慢地上升 这说明添加剂的加入抑制了水解尤其是缩合反应速度 与前面分析是一致的03结论通过对影响SAI ~II 和III 三类硅烷稳定性的结构因素~pH 值~温度~溶剂~水解方式等的研究 试验发现溶液pH 值的影响是最大的 最佳的SA 稳定体系是采用醇水的混合溶剂的正水解体系 控制pH 值3.8~4.4及水解温度11~2O c ;试验还分析了不同添加剂对SA 体系的影响效果;初步分析了研究中涉及到的这些因素在整个体系中的作用机理 及对体系稳定性的影响大小 试验发现多元醇是一种好的添加剂 它在提高SA 液稳定期的同时 并不降低SA 液的处理效果0参考文献:[1]吴森纪.有机硅及其应用[M ].科学技术文献出版社 199O.315-32O.[2]SUBRAMANIANVVNOOIJ W J Ooi .Silanebased metal pretreatment as alternatives to chromating [J ].Sruface Engineering 1999 15(2):1-5.[3]徐溢 徐铭熙 王楠.金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[J ].应用化学 2OOO 3(17):331-334.[4]杜作栋 陈剑华.有机硅化学[M ].北京:高等教育出版社 199O.237.[5]黄伟 黄英.原硅酸乙酯的水解缩聚[J ].有机硅材料及应用 1999 13(3):38-41.[6]MCNEIL K J DICAPRIO J A WALSH D A et al .Ki-netics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Tri-ester Tris (2-methoxyethoxy )phenylsilane [J ].J Am Chem Soc 198O 1O2(6):1859-1864.[7]潘祖仁.高分子化学(第三版)[M ].北京:化学工业出版社 1995.57.[8]徐溢 王楠 张晓凤 等.直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[J ].腐蚀与防护 2OOO 21(4):157-159.ydrolysis and condensation of silane agent f or metallic surf ace treatmenXU yi TA NG shou -yuan T ENG yi ZH A NG Xi ao -feng(College of Chemistry and Chemical Engineering Chong g ing University Chong g ing 4OOO44 China )a b stract :Novel surface treatment techni g ue by silane film is developing for metallic anti -corrosion and coat im-provement .The k ey points hydrolysis and condensation for the stability of the Silane agent (SA )solution is investigated and the effective factors of stability for silane agent solution and the relative rule are discussed .It is found that stability of SA solution is related to the temperature pH solvents SA concentration and additive by studying the state of the solution and the conductivity -time curve of SA solution .Mean W hile controlling factors and improving methods for SA stability are proposed to guide the practical application of metallic surface anti -corrosion treatment by SA .ey W ords :silane agent ;hydrolysis ;condensation ;metallic surface treatment(责任编辑张苹)47重庆大学学报2OO2年金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚作者：徐溢， 唐守渊， 滕毅， 张晓凤作者单位：重庆大学,化学化工学院,重庆,400044刊名：重庆大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF CHONGQING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2002,25(10)被引用次数：15次1.吴森纪有机硅及其应用 19902.Subramanian V;VN OOIJ W J Ooij Silane based metal pretreatment as alternatives to chromating1999(02)3.徐溢;徐铭熙;王楠金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测试[期刊论文]-应用化学 2000(03)4.杜作栋;陈剑华有机硅化学 19905.黄伟;黄英原硅酸乙酯的水解缩聚[期刊论文]-有机硅材料 1999(03)6.MCNEIL K J;DICAPRIO J A;WALSH D A Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a SilicateTriester,Tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane[外文期刊] 1980(06)7.潘祖仁高分子化学 19958.徐溢;王楠;张晓凤直接用作金属表面新型防护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析[期刊论文]-腐蚀与防护 2000(04)1.徐溢.滕毅.唐守渊提高硅烷试剂溶液稳定性的研究[期刊论文]-腐蚀与防护2002,23(5)2.徐溢.唐守渊.张晓凤金属表面硅烷试剂膜结构及性能表征方法[期刊论文]-光谱学与光谱分析2004,24(4)3.徐溢.唐守渊.陈立军反射吸收红外光谱法研究铝表面硅烷试剂膜的结构与性能[期刊论文]-分析化学2002,30(4)4.闫斌.陈宏霞.陈嘉宾.YAN Bin.CHEN Hong-xia.CHEN Jia-bin功能性有机硅烷膜对金属腐蚀防护的研究现状及展望[期刊论文]-材料保护2009,42(3)1.李坤远.杨汝平.丁仁兴.李杰KH-550对环氧树脂胶黏剂粘接性能的影响[期刊论文]-宇航材料工艺 2013(1)2.肖围.满瑞林表面活性剂与硅烷对铝管表面的协同改性研究[期刊论文]-涂料工业 2009(8)3.冯玉龙.陆小华.熊光晶.乐荣宇SCA改性骨料混凝土的抗压强度正交试验研究[期刊论文]-建筑技术开发 2007(10)4.侯智敏.耿兴国.陆福一.史东旭.骆广粱.郑悦高性能微/纳米结构不粘薄膜的制备及机理研究[期刊论文]-材料科学与工程学报 2006(3)5.肖围.满瑞林铝管表面BTESPT硅烷稀土复合膜的制备及耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2009(5)6.谢丹.缪畅.肖围.满瑞林混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂对铝管表面耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2013(2)7.谢国先.邱大健.李朝阳.肖祥定氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响[期刊论文]-材料保护 2008(3)8.闫星宇.白术波.肖围纳米SiO2协同稀土铈对铝管表面硅烷膜的耐蚀性研究[期刊论文]-电镀与环保 2010(3)9.冯军.杨丽霞.张文广.顾涛.林伟伟乙烯基三乙氧基硅烷(VS)水解关键工艺[期刊论文]-表面技术 2009(6)10.徐以兵.何德良.周舟.钟建芳表面活性剂对铝合金表面电化学沉积硅烷膜层的影响[期刊论文]-表面技术 2008(3)11.彭天兰.满瑞林.别子俊.琚海涛.唐翰卿氨丙基甲基二甲氧基硅烷防腐保护镀锌钢板的研究[期刊论文]-河南化工2008(9)12.郭学阳.张云玲.郭祥荣.郭子温.熊激光.朱浩慧.房菲菲.王晓丽.王亮.单宝来相转移催化法生产γ-巯丙基三甲氧基硅烷[期刊论文]-山东化工 2012(4)13.赵平.孙广霞.杨玉鹏.王宏.张发余有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用[期刊论文]-电镀与精饰 2010(3)14.李屹立.陆小华.冯玉龙.熊光晶花岗岩/硅烷偶联剂/水泥浆界面层的形成机理[期刊论文]-材料研究学报 2007(2)15.刘倞.胡吉明.张鉴清.曹楚南金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[期刊论文]-中国腐蚀与防护学报 2006(1)16.吴海江环境友好型热镀锌层无铬保护膜的研究[学位论文]博士 2006本文链接：/Periodical_cqdxxb200210020.aspx。
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
通过硅烷化处理与传统磷化处理相比较，能够省去表调及磷 化前后的水洗工序，处理时间大大缩短，并减少了污水处理量。
1 硅烷化处理的原理 硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料
进行表面处理的过程，该过程通过引入硅烷基与基材形成共价 键连接，在金属表面形成高致密的保护膜。
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为 X-R-SiY3，其中的Y指的是与硅原子连接的可水解基团，其中 R则是指非水解脂肪族链，其中的X指的是可以和有机材料实现 反应的基团，例如乙烯基以及氨基等[2]。
TECHNOLOGY AND INFORMATION
工业与信息化
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
汪洋 包英俊 中国船舶重工集团第七一五研究所 浙江 杭州 311400
摘 要 工业生产中，将耐腐蚀的有机物涂覆在金属表面，经固化成膜后制备的有机涂层具有屏蔽、缓蚀及电化学 保护三方面的作用，防腐效果好。由于涂料具有选择性宽、可用范围广、节约能源、应用施工方便等优点，是现今 最有效、最经济和研究最多的表面防护方法之一。对工作表面进行强化热处理，可在不改变零件内部组织和性能的 前提下，达到工作心部与表层在组织结构、性能等的最佳配合。本文结合硅烷化处理剂的制备及金属表面处理方法 的对比，来分析硅烷化处理方法的优势和应用情况。 关键词 硅烷化；金属表面；处理工艺；应用分析
硅烷化处理相比传统的处理工艺有以下优势： （1）硅烷化金属表面处理工艺路线相比传统工艺省去了 表调和磷化前后两道水洗工序，减少了废水的排放量，减轻了 环境污染程度，降低了生产成本。 （2）在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反 应，因为在日常使用中槽液无须加热即可达到理想处理效果。 此方面相比较来说，为行业应用节省了大量能源并减少了燃料 废气排放。 （3）硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产 生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延 长了槽液的倒槽周期。 （4）在配槽用量方面，硅烷化较磷化工艺也减少了 20%～50%，更关键的是在每平方米单耗方面硅烷化的消耗量 为传统磷化工艺的15%-20%。在处理时间上硅烷化较磷化也有 较大幅度的缩短，从而提高了生产率，降低了设备持续运作成 本。 （5）电沉积硅烷化金属表面处理工艺除具有硅烷化金属 表面处理工艺的优点外，还可以通过对沉积过程电化学参数的 调节，实现对硅烷化膜结构的可控制备。 （6）通过对现有磷化处理设备的简单改造，投入少量资 金，即可将磷化金属表面生产线改装成硅烷化和电沉积硅烷化
铝合金硅烷偶联剂镀膜流程
铝合金硅烷偶联剂镀膜流程
铝合金硅烷偶联剂镀膜流程一般可以包括以下几个步骤：
1. 表面处理：首先对铝合金表面进行清洁处理，去除表面的油污、灰尘等杂质，可以使用溶剂清洗、酸洗或者碱洗等方法。
这一步的主要目的是为了使铝合金表面达到一定的清洁度，方便后续的涂覆工艺。
2. 硅烷偶联剂处理：将硅烷偶联剂溶解在适当的溶剂中，然后通过喷涂、浸泡或者刷涂等方式将其均匀地涂覆在铝合金表面上。
硅烷偶联剂可以提供较好的附着力和耐腐蚀性，同时可以增强涂层与铝合金基材之间的黏合力。
3. 干燥处理：在涂覆硅烷偶联剂后，需要对铝合金进行干燥处理，以使其表面形成致密的硅烷偶联剂膜层。
干燥的方法可以有自然干燥、热风干燥或者紫外线照射等。
干燥温度和时间一般根据硅烷偶联剂的生产厂家提供的技术指导进行控制。
4. 毛细管性能测试：在形成硅烷偶联剂膜层后，可以通过毛细管性能测试来评估其涂覆质量。
毛细管性能测试是指通过测量涂层的接触角来初步判断涂层的性能，接触角越小说明涂层对于水和其他液体的表面张力越大，涂层的润湿性能越好。
5. 最终处理：镀膜完成后，可以根据实际需要进行最终处理，如进一步的防腐处理、涂覆其它保护层等。
需要注意的是，以上的流程仅供参考，具体的实施细节还需根据具体的产品要求和工艺条件进行调整。
硅烷偶联剂对纳米TiO_2表面改性的研究
硅烷偶联剂对纳米TiO 2表面改性的研究徐 惠,孙 涛 (兰州理工大学石油化工学院,兰州730050) 摘 要:筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂(KH570),研究了偶联剂用量、pH 值、时间等因素对纳米Ti O 2有机化表面改性的影响。
采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛的改性效果和结构。
实验结果表明:KH570以化学键合的形式结合于纳米Ti O 2表面,当硅烷偶联剂用量为10%、pH 值为615、处理时间为110～115h 时,Ti O 2的有机化表面改性效果最好,Ti O 2在乙醇中达到纳米级的分散。
关键词:纳米Ti O 2;KH570;有机表面改性;亲油化度中图分类号:T Q 63014 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)04-0001-04作者简介:徐惠(1966—),女,博士,教授,主要从事纳米复合材料的研究。
Surface M od i f i ca ti on of Nanosi zed T iO 2w ith S il ane Coupli n g Agen tXu Hui,Sun Tao(College of Petroche m ical Technology,L anzhou U niv of Tech,L anzhou 730050,China ) Abstract:Silane coup ling agent (KH570)is selected as the best op ti m al surface treat m ent agent,theinfluence of the fact ors (the content of silane coup ling agent,pH value,and ti m e )on the surface modifica 2ti on are studied .The p repared sa mp les are investigated by the li pophilic degree test,FTI R and TE M.The results show that when the content of silane coup ling agent is 10%,pH is 615and modificati on ti m e is about 115h,the li pophilic degree of the modified Ti O 2is the highest;KH570is bound on the surface of the nanos 2ized Ti O 2particles;the modified nanosized Ti O 2is dis persed in nanoscale in ethanol . Key W nanosized Ti O 2;KH570;organic surface modificati on;li pophilic degree0 引 言纳米Ti O 2是一种附加值很高的功能精细无机材料。
两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究
表面技术第52卷第9期两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究李文艳1,2，杨含铭3，夏祖西1,2，彭华乔1,2，石涛1,2*（1.中国民航局第二研究所，成都 610041；2.民航航油航化产品适航与绿色发展重点实验室， 成都 610041；3.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756）摘要：目的探究硅烷偶联剂对铝合金超疏水表面性能的影响。
方法通过化学刻蚀并结合硅烷偶联剂修饰，在AMS 4037铝合金上制备超疏水表面。
首先，通过HCl/H2O2混合液对铝合金进行刻蚀，在其表面构造具有多级蜂巢状的微/纳复合结构，再分别采用硅烷偶联剂和含氟硅烷进行疏水改性。
详细研究2种改性剂的浓度对刻蚀铝合金表面润湿性的影响。
采用接触角测量仪对材料表面润湿性和表面自由能进行测试，通过扫描电镜、能谱仪、激光共聚焦显微镜对表面微观结构和化学成分进行表征。
同时，对2种硅烷偶联剂修饰的铝合金超疏水表面进行液滴冻结时间、防覆冰及自清洁行为测试。
结果铝合金表面的疏水性并不总是与改性剂的浓度呈正相关。
当改性剂的质量分数为0.5%时，经硅烷偶联剂修饰后其刻蚀表面的接触角为156.3°，但滚动角大于30°，而经含氟硅烷修饰后其表面的接触角可达164.4°，滚动角为6°。
液滴在硅烷偶联剂和含氟硅烷修饰后的超疏水表面的冻结时间分别为37、45 s。
结论相较于硅烷偶联剂修饰的刻蚀表面，含氟硅烷改性后其表面能更低，疏水效果更好。
相较于未处理的铝合金表面，经硅烷偶联剂修饰后铝合金超疏水表面可显著抑制液滴的冻结过程，具有更长的冻结时间和延迟覆冰的能力，并且含氟硅烷修饰后表面的防冰性能更佳。
自清洁实验也证明经含氟硅烷修饰后的表面具有更好的自清洁性能，其表面的微小灰尘颗粒更易被带走。
关键词：铝合金；超疏水；冻结时间；结霜；自清洁中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0340-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.030Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy SurfacesModified by Two Silane Coupling AgentsLI Wen-yan1,2, YANG Han-ming3, XIA Zu-xi1,2, PENG Hua-qiao1,2, SHI Tao1,2*(1. The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 2. Key Laboratory ofAviation Fuel & Chemical Airworthiness and Green Development, Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)ABSTRACT: In order to investigate the effects of the silane coupling agent on properties of superhydrophobic aluminum alloy surfaces, superhydrophobic surfaces were prepared on AMS 4037 aluminum alloy by chemical etching combining with收稿日期：2022-09-11；修订日期：2023-02-24Received：2022-09-11；Revised：2023-02-24基金项目：国家自然科学基金（U1833202）Fund：National Natural Science Foundation of China (U1833202)引文格式：李文艳, 杨含铭, 夏祖西, 等. 两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 340-350.LI Wen-yan, YANG Han-ming, XIA Zu-xi, et al. Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy Surfaces Modified by Two Silane Coupling第52卷第9期李文艳，等：两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究·341·modification of two kinds of silane coupling agents. Via an etching process with hydrochloric acid and hydrogen peroxide mixed solution, hierarchical honeycomb micro/nano structures were formed on AMS 4037 aluminum alloy surfaces. Then, the etched surface was treated with different concentrations of silane and fluorosilane, respectively. The effect of silane coupling concentration on wettability was also investigated systematically. The wettability and surface free energy of as-prepared samples were characterized and calculated by a contact angle meter. The microscopic appearance and chemical composition were analyzed by SEM, LSCM and energy spectrum. Meanwhile, the freezing process of water droplets on the surface with various wettability was observed with a high speed camera and the freezing time was calculated based on the video images. Anti-icing and self-cleaning behaviors of the surfaces treated with two modifiers were tested respectively. The results showed that the hydrophobicity of as-prepared samples was not always positively related to the concentration of the silane coupling. When the modifier was 0.5wt.%, the contact angle of the etched surface treated with silane coupling agent was 156.3°, but the sliding angle was more than 30°, while the fluorosilane-modified surface reached a maximum contact angle of 164.4° and a rolling angle of 6°, which was definitely a superhydrophobic surface. When the concentration of modifiers continued to increase, the hydrophobicity of both surfaces became worse, which may be due to the effect of the way in which the surface modifier molecules were packed. The freezing time of water droplets with a volume of 5 μL on the superhydrophobic surface modified by silane coupling agent and the fluorosilane was divided into 37 s and 45 s, respectively. And the lower freezing front speed on the surface with better hydrophobicity was observed. The anti-icing for the superhydrophobic surface attributed to the quite small contact area and the high thermal resistance between the liquid-solid interfaces. The anti-icing test illustrated that compared with the original aluminum alloy surface, the superhydrophobic surfaces had longer freezing time and could delay icing, and the surface modified by fluorosilane had better anti-icing performance. It was found that the size of areas frozen was negatively correlated with hydrophobicity of surface. Under the same conditions, the better the hydrophobicity, the less ice is covered on the surface of the aluminum alloy. The frozen area of the etched surface modified with silane coupling agent is smaller than that of the untreated surface. The frozen area of the etched surface modified by the fluorosilane coupling agent is smaller than that of the surface modified by the silane coupling agent. This fact can be explained by the reduction of solid-droplet interface and increase of thermal resistance resulting from trapped gas. The self-cleaning experiments also prove that the surface modified by fluorosilane has better self-cleaning performance than the silane-modified surface, and the small dust particles on the surface are easier to remove.KEY WORDS: aluminum alloy; superhydrophobic; freezing time; frosting; self-cleaning超疏水材料通常指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。
硅烷偶联剂用途
硅烷偶联剂用途
硅烷是一种非常常见的有机分子，它在我们的日常生活中经常被使用。
它们在许多领域有着广泛的应用，其中一个应用就是硅烷偶联剂，其用途也是非常广泛的。
首先，硅烷偶联剂可以用于表面处理。
它可以用于处理塑料表面，让表面具有更强的耐热性、防紫外线性、耐磨性和耐油污性等性能。
另外，它还可以用于防腐处理，可以有效防止铝材表面受到氧化腐蚀的危害。
其次，硅烷偶联剂也可用于涂料表面处理。
它可以使涂料具有更好的耐候性、耐水性，耐污性能更强，可以降低涂料的漆膜的水解，使涂料的耐化学和耐热性进一步提高。
此外，硅烷偶联剂也可以用作抗蚀剂，可以在金属表面形成一层保护膜，有效阻止金属腐蚀，使金属表面免受氧化腐蚀的损害。
最后，硅烷偶联剂可以用于处理水处理工艺，可以降低水中的有害物质，增加水中酸碱平衡，有助于保护水质。
以上就是硅烷偶联剂用途的一些介绍，可以看出在我们日常生活和工业生产中，硅烷偶联剂都有着广泛的应用。
它的优势在于可以提高材料的抗腐蚀性和耐磨性，从而为人类社会做出重大贡献。
- 1 -。
硅烷偶联剂应用现状及金属表面处理新应用
1 硅烷试剂的特征和作用机理硅烷试剂的一般结构式为:Y -R-SiX3,其中:X 是结合在硅原子上的水解性基团,如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Y 为有机官能团,如氨基,环氧基等;R 是具有饱和或不饱和键的碳链。
所以它分布在无机物与有机物界面上时,在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用[2～5] 。
由于界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明,对于硅烷试剂在界面的作用机理就有多种解释。
已经提出的关于硅烷试剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等[4] 。
Arkies 提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论,硅烷试剂按这一机理在无机物表面上的反应过程如图1 所示;硅烷试剂首先接触空气中的水分而发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键,通过加热干燥,发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是无机物表面被硅烷覆盖。
从上述作用机理还可以看出,无机物的表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。
对于有机体系,大多数分子中都具有特定的官能团而表现出该聚合物的特性。
SA同聚合物有机宫能团发生化学反应,从而产生偶联效果,一般认为SA 对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显,而对于缺乏反应性和极性基团的热塑性树脂效果差[5 ] 。
文献[3～5 ] 还给出了SA 与无机和有机物质的典型应用配合。
2 硅烷试剂的使用方法将硅烷试剂均匀地包覆在填料上大致可分为干法和湿法[6 ] 。
硅烷试剂的处理可根据填料的比表面积大小进行调整,一般是填料重量的1 % , 实际上处理时最好是用水、溶剂稀释后再进行使用。
最近因高速捏合机的改进及成本的降低,也有用硅烷试剂原液直接处理的。
处理后填料的干燥条件也是影响复合材料性能的重要因素之一,因为当干燥不充分时,还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水分,影响复合材料的物性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硕士学位论丈
ＭＡＳＴＥＲ’ＳＴＨＥＳＩＳ
图３．３双层ＭＴＥＳ、＂Ｉ－ＡＰＳ硅烷膜碳钢基体盐雾试验图
图３－４ｙ－ＡＰＳ／ＭＴＥＳ和ＭＴＥＳ／ｖ－ＡＰＳ碳钢基体盐雾实验图从以上图片可以看出单一硅烷镀双层并没有提高防腐效果，盐雾４ｈ后，试片上面的锈斑反而增多，说明防腐效果反而降低了，这和上面的ＣｕＳ０４点滴实验正好吻合，上面解释了其原因。
将两种硅烷交叉使用后，发现先镀上＂ｔ－ＡＰＳ硅烷膜，再镀上ＭＴＥＳ硅烷后，其防腐效果提高很多，盐雾４ｈ后几乎没有锈斑出现，上面的ＣｕＳ０４点滴实验也能达到１２６ｍｉｎ，而当两者先后交换后，则没有太大效果，盐雾４ｈ后还是出现大量腐蚀，说明复合的先后顺序对复合硅烷膜的耐蚀性能还是有很大影响的。
３．２．２钝化膜膜厚以及表面形貌
３．２．２．１单波长椭圆偏振分析仪
按照上面第二章的介绍，分别测得各复合硅烷膜的平均膜厚，如下表３．２所示：
第四章稀土金属盐与硅烷复配后在碳钢表面的应用研究
４．１稀土金属盐的应用研究
４．１．１稀土金属盐溶液成分的探讨
通过初步的实验探讨以及参考文献的介绍【３４１，本实验将选择稀土硝酸铈盐作为钝化液的主要原料，因为在钝化的过程中需要加快反应速度，于是还必须加入成膜促进剂，同时也要维持溶液在钝化过程中的稳定性能，于是加入缓冲剂和相应的酸。
大致的溶液配方如下表４－１所示：
表４．１稀土金属盐溶液的组成
（１）稀土硝酸铈盐
稀土金属盐在金属处理方面都有较好的防护效果，一般采用浸涂的方法处理金属。
在浸涂的过程中金属和稀土金属离子就会发生相应的化学反应，生成一种难溶的物质沉积在金属的表面于是就形成了一层致密的保护膜，对金属起到保护的效果。
本实验主要选择硝酸铈盐作为钝化剂，原因是铈盐来源广泛，而且价格便宜，有工业利用的价值。
（２）成膜促进剂
为了缩短钝化时间和提高钝化膜的质量，可以在钝化液中加入强的氧化剂像ＫＭｎ０４、Ｈ２０２等。
在实验中逐渐尝试了氧化剂ＫＭｎ０４和Ｈ２０２，但试验发现ＫＭｎ０４加入稀土溶液后溶液特别不稳定，易生成红褐色的絮状沉淀，于是ＫＭｎ０４将不能考虑作为成膜促进剂，换加Ｈ２０２后，发现钝化液无明显变化，而且Ｈ２０２在溶液中还可以产生大量的ＯＨ。
离子，从而使金属离子更快的与ＯＨ’离子结合，生成沉淀附着在金属的表面上，形成一层致密的保护膜，对金属起到保护的效果。
于是本实验将采用Ｈ２０２作为成膜促进剂。