翻译——三价镧系元素的配位化学特性
第十八章f区元素主要内容镧系元素的基本性质镧系元素的
第十八章 f 区元素?? 镧系元素的基本性质镧系元素的重要化合物镧系元素的相互分离镧系元素的存在提取和应用锕系元素概况重点难点：镧系元素电子结构名称镧系收缩概念及其产生原因和影响镧系元素的存在制备及用途镧系元素氧化物氢氧化物的性质镧系元素的分离方法及原理锕系元素电子结构名称及与镧系元素的相似性熟悉镧系元素电子结构名称镧系收缩概念及其产生原因和影响了解镧系元素的存在制备及用途重点掌握镧系元素氧化物氢氧化物的性质了解镧系元素的分离方法特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理简单了解锕系元素电子结构名称及与镧系元素的相似性 2学时§18.1 镧系元素18.1.1 基本性质概述有关f 区元素定义的争论仍在继续一种意见将镧系和锕系分别界定为La 之后的14 种元素和Ac 之后的14种元素结果是镧系不包括La 而锕系不包括Ac 另一种意见是镧系应包括La 而锕系应包括Ac 各有15 个元素“稀土” —别致有趣的名字稀土的英文是Rare Earths 18 世纪得名“稀”原指稀贵“土” 是指其氧化物难溶于水的“土” 性其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少性质也不象土而是一组活泼金属“稀土” 之称只是一种历史的习惯Hf4 周期表元素中基态f 轨道最先在镧系元素出现，镧系元素的某些基本性质，可见书里表中所列。
对镧系元素的基本性质，着重强调规律性。
1. 镧系元素分组二分组三分组和四分组现象及其产生原因2. 镧系元素的电子构型和性质3. 氧化态特性4. 单向变化与离子半径（镧系收缩）要讲清其概念产生原因和产生的后果5. 峰谷变化与原子半径6. 周期变化和离子的颜色Ln3离子的颜色在晶体和水溶液中很有规律可从电子构型上讲7. 奇偶变化与元素的地壳丰度18.1.2 重要化合物1 氢氧化物和氧化物Ln3的盐溶液中加入氨水或NaOH 等得到镧系元素的氢氧化物沉淀LnOH3 这些氢氧化物的碱性与CaOH2 接近但溶解度却要小得多LnOH3 开始沉淀的pH 值由LaOH3 至LuOH3 依次减小LnOH3 的溶度积也按同一方向减小镧系元素的氧化物可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐如草酸盐碳酸盐硝酸盐甚至硫酸盐加热分解的方法制备通式通常为Ln2O3 三价铈盐在空气中加热分解生成CeO2白色或淡黄色而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物Pr6O114PrO2 Pr2O3 棕黑色和Tb4O72TbO2 Tb2O3 暗棕色镧系元素氧化物属碱性氧化物不溶于碱而溶于强酸中高温灼烧过的CeO2 难溶于强酸需加入还原剂如H2O2 以助溶镧系元素氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体 2 LnIII的重要盐类化合物重要的可溶盐有如氯化物硫酸盐和硝酸盐重要的难溶盐有如草酸盐碳酸盐氟化物和正磷酸盐镧系元素氧化物氢氧化物碳酸盐与盐酸反应均可得到氯化物酸性水溶液通过浓缩可得氯化物结晶LnCl3 nH2On6 或7 直接加热LnCl3 nH2O 时发生部分水解LnCl3 nH2OLnOCl2HCln-1H2O 无水氯化物是电解法制备金属的起始物通常要在氯化氢气流中或NH2Cl 存在下或真空脱水的方法制备NH4Cl 存在下抑制LnOCl 生成的反应如下LnOCl2NH4ClLnCl3H2O2NH3 从水溶液中析出的硫酸盐通常是水合硫酸盐除硫酸铈为九水合物外其余皆形成八水合物Ln2SO4 8H2O 硫酸盐的溶解度随温度升高而下降XLn2SO43yM2SO4zH2OxLn2SO43 yM2SO4 zH2O 式中的M 代表Na或K或NH4 碱金属硫酸盐浓度较低时xyz 值分别为1 1 2 或1 1 4 硫酸复盐的溶解度随原子序数的增大而增大处理以镧铈镨钕等为主的矿物时利用硫酸复盐较低的溶解度与溶液中的大量Fe3分离水溶液中的Ln3离子与H2C2O4 生成难溶于水的水合草酸盐Ln2C2O43 nH2O 一般情况下n10 但也有n679 和11 的由于草酸盐在酸性溶液中也难溶可使镧系元素与许多其他金属离子分离开来3 CeIV和EuII的化合物与酸性介质相比碱性环境实现CeIII至CeIV的转化容易得多例如空气能将LnIII溶液中沉淀出来的LnOH3k r OHC3 氧化为CeOH4 4CeOH3O22H2O4CeOH4 白色黄色CeOH4 开始沉淀的pH 值约为0.71.0 比LnOH3 低得多工业上分离铈利用CeOH4 与LnOH3 碱度的差别控制pH 约为2.5 用稀硝酸可溶解LnOH3 而将CeOH4 留在沉淀中与CeIII转化为CeIV的条件不同相反的转化往往在酸性介质中进行酸性溶液中的Ce4为强氧化剂以铈IV 盐溶液进行氧化还原滴定的方法叫铈量法用铈量法测定铁的反应为Ce4Fe2Ce3Fe3 铈量法的优点是容易提纯CeSO42 2NH4SO4 2H2O 配制标准溶液时可以直接称量而不必用其他基准物标定标准溶液可较长时间放置加热煮沸也不易分解与KMnO4法不同可在HCl 介质中滴定Fe2 这是因为稀HCl 介质中Ce4与Cl-的反应缓慢而且发生在与Fe2反应完成之后不生成中间氧化态副反应少Ln3离子中只有Eu3能被Zn锌粉锌粒或锌汞齐还原还原反应为2Eu3 aq Zns2Eu2aqZn2aq 与Eu3相比Eu2aq与Ln3aq的分离要容易得多EuOH2 开始沉淀的pH 值较LnOH3 高得多以这种差别为基础的分离方法叫碱度法Eu2离子表现出与碱土金属特别是与Sr2和Ba2离子相似的性质例如EuSO4 和BaSO4的溶解度都很小而且属于类质同晶碱度法分离后得到的Eu2溶液中加BaCl2 和Na2SO4可使EuSO4 和BaSO4 共沉淀用稀HNO3 洗涤时沉淀中的Eu2被氧化至Eu3而进入溶液Eu2aq亦可被Fe3aq氧化Eu2aqFe3aqEu3aqFe2aq 该反应可用于Eu2的氧化还原滴定以NH4CNS 为指示剂在过量Fe3存在时出现的红色指示终点到达Eu2空气中不稳定分离和分析操作应在惰性气氛保护下进行。
镧系元素资料
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。
稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。
稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质.稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。
二氧化铈用于抛光精密玻璃制品，也可做玻璃去色剂和用于生产有色玻璃，硝酸铈用于制造白炽灯罩。
铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。
不仅能防紫外线，还可降低车内度，从而节约空调用电。
铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。
硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。
铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。
如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。
5、制造高辉度碳弧灯，掺入特种金属里充当合金添加剂。
氧化物用于光学器件和玻璃工业，铈盐用于摄影和纺织工业。
铈可作催化剂、电弧电极、特种玻璃等。
铈的合金耐高热，可以用来制造喷气推进器零件。
硝酸铈可用来制造煤气灯上用的白热纱罩。
三氧化二镨可用于制造优良的高温陶瓷材料，也用于制造绿色的镨玻璃；镨在石油化工方面可用作催化剂。
常用来制造有色玻璃、搪瓷和陶瓷；制造特种合金和用作催化剂。
镨钕的混合氧化物，常用来制造遮光眼镜，作为电焊工和玻璃工的防护镜。
镨和镁一起用于制造飞机引擎的合金中；用于碳弧光照明的碳芯中；镨的氧化物用于为玻璃或珐琅添加黄色；镨和钕的混合物可以用于制造电焊和玻璃制造使用的护目镜。
高等无机化学第六章 稀土元素
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
镧系元素的性质
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被 外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由 4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的 化学活泼性就有了差异。
Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小， 即碱度减弱而增大的。例如在H－型阳离子交换树脂上使Ln3＋ 离子的溶液流下，这时Ln3＋离子将与H＋离子交换而被吸附在 阳离子交换柱上。然后，用螯合剂 (如EDTA)在适当的pH和流 速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合 物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控 制得好 , 各个Ln3＋离子可以全部被分离开，至少可以被分成 几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时 (类 似于多次分离)，其分离效果就更好。
59 Pr 182.8
101.3 90
研究表明：镧系收缩90%归因
60 Nd 182.1
99.5
于依次填充的 (n－2)f电子其屏蔽
61 Pm 181.0
97.9
常数? 可能略小于1.00(有文献报告
62 Sm 180.2 111 96.4
为 0.98) ，对核电荷的屏蔽不够完
63 Eu 204.2 109 95.0
关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用 Ln3＋离子与 非+3价离子的化合物在性质上的较大差异来分离镧系元素比纯 粹利用Ln3＋离子的碱性的微小差异来分离更为容易，例如：
化学元素周期表中镧系元素
化学元素周期表中镧系元素第一篇：化学元素周期表中镧系元素化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(RareEarth)，简称稀土(RE或R)。
其中原子序数为57～71的15种化学元素又统称为镧系元素。
第二篇：化学元素周期表元素周期表的拼音qīng氢hài氦lǐ锂pí铍pãng硼tàn碳dàn氮yǎng氧fú氟nǎi氖nà钠měi镁lǚ铝guī硅lín磷liú硫lǜ氯yà氩jiǎ钾gài钙kàng钪tài钛fán钒gâ铬měng锰tiě铁gǔ钴niâ镍tïng铜xīn 锌jiā镓zhě锗shēn砷xī硒xiù溴kâ氪rú铷sī锶yǐ钇gào锆ní铌mù钼dã锝liǎo钌lǎo铑pá钯yín银gã镉yīn铟xī锡tī锑dì碲diǎn碘xiān氙sâ铯bâi钡lán镧shì铈cuî错nǚ钕pǒ钷shān 钐yǒu铕gá钆tâ铽dí镝huǒ钬ěr铒diū铥yì镱lǔ镥hā铪tǎn 钽wū钨lái铼ã锇yī铱bï铂jīn金gǒng汞tā铊qiān铅bì铋pō钋ài砹dōng氡fāng钫lãi镭ā锕tǔ钍pú镤yïu铀ná镎bù钚mãi镅jū锔pãi锫kāi锎āi锿fâi镄mãn钔nuî锘láo铹第三篇：化学元素周期表中英文读音对照表化学元素周期表中英文对照表元素编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41符号 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb 中文氢氦锂铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪铷锶钇锆铌中文读音轻亥里皮朋炭淡养弗乃纳美吕归邻流绿亚甲丐亢太凡各猛铁古臬同辛家者申西秀克如思乙告尼英文Hydrogen Helium Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon Sodium Magnesium Aluminum Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine Argon Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium英文读音['haidrəudʒən] ['hi:ljəm,-liəm] ['liθiəm][be'riljəm,bə'r-] ['bɔ:rɔn] ['kɑ:bən] ['naitrədʒən] ['ɔksidʒən] ['flu(:)əri:n] ['ni:ən]['səudjəm,-diəm] [mæg'ni:zjəm] [ælju'miniəm] ['silikən] ['fɔsf ərəs] ['sʌlfə] ['klɔ:ri:n] ['ɑ:gɔn] [pə'tæsjəm] ['kælsiəm] [s'kændiəm][tai'teinjəm,ti-] [və'neidiəm,-djəm] ['krəumjəm] [mæŋgə'ni:z] ['aiən][kə'bɔ:lt,'kəubɔ:lt] ['nikl] ['kɔpə] [ziŋk] ['gæliəm][dʒə:'meiniəm] ['ɑ:sənik][si'li:niəm,-njəm] ['brəumi:n] ['kriptɔn] [ru:'bidiəm] ['strɔnʃiəm] [i'ridiəm] [zə:'kəuniəm] [nai'əubiəm]Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 钼碍钌铑钯银镉铟锡锑碲碘氙铯钡镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥铪钽钨铼锇铱铂金汞铊铅铋钋目得了老巴银隔因西梯帝典仙色贝蓝市普女颇衫有嘎（二声）特滴火耳丢意鲁哈坦乌来鹅衣博今拱他千必泼 Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium TinAntimony Tellurium Iodine Xenon Cesium BariumLanthanum CeriumPraseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium [mə'libdinəm] [tek'ni:ʃiəm] [ru:'θi:niəm] ['rəudi əm,-djəm] [pə'leidiəm] ['silvə] ['kædmiəm] ['indiəm] [tin] ['stibjəm] [te'ljʊəriəm]['aiədi:n;(US)'aiədain] ['zenɔn] ['si:ziəm] ['bɛəriəm] ['lænθənəm] ['siəriəm][preiziəu'dimiəm] [ni(:)ə'dimiəm] [prə'mi:θiəm] [sə'mɛəriəm] [juə'rəupiəm] [gædə'liniəm] ['tə:biəm][dis'prəusiəm] ['hɔlmiəm] ['ə:biəm] ['θju:liəm] [i'tə:biəm][lu:'ti:ʃiəm,-siəm] ['hæfniəm] ['tæntələm] ['tʌŋstən] ['ri:niəm] ['ɔzmiəm,-mjəm] [i'ridiəm] ['plætinəm] [gəuld] ['mə:kjuri] ['θæliəm] [li:d] ['bizməθ] [pə'ləuniəm]118At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uup Uuh Uus Uuo 砹氡钫镭锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹钅卢钅杜钅喜钅波钅黑钅麦钅达钅仑艾冬方雷阿土葡由拿布眉局陪开哀费门诺劳卢杜喜波黑麦达伦Astatine ['æstəti:n] Radon ['reidɔn] Francium ['frænsiəm] Radium ['reidjəm] Actinium [æk'tiniəm] Thorium ['θɔ:riəm]Protactinium [prəutəuæk'tiniəm] Uranium [juə'reiniəm] Neptunium [nep'tju:niəm] Plutonium [plu:'təuniəm] Americium [æmə'riʃiəm] Curium ['kjuəriəm] Berkelium ['bə:kliəm] Californium [kæli'fɔ:niəm] Einsteinium [ain'stainiəm] Fermium ['f ə:miəm] Mendelevium [mendə'li:viəm] Nobelium [nəu'beliəm] Lawrencium [lɔ:'rensiəm,lɑ:-] Rutherfordium [,rʌðə'fɔ:diəm]DubniumSeaborgiumBohriumHassiumMeitneriumDarmstadtiumRoentgeniumUnunbiumUnuntriumUnunquadiumUnunhexiumUnunseptium(Not synthesized to Jan.2009)Ununoctium卓第四篇：化学元素周期表口诀10分钟全背化学元素周期表口诀10分钟全背侵害从前，有一个富裕人家，用鲤鱼皮捧碳，煮熟鸡蛋供养着有福气的奶妈，这家有个很美丽的女儿，叫桂林，不过她有两颗绿色的大门牙（哇，太恐怖了吧），后来只能嫁给了一个叫康太的反革命。
镧系元素【-】
硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸 中可生成硫酸盐。除了硫酸铈是九水合物外，其 余的由溶液中都可以结晶出八水合物 Ln2(SO4)3·8H2O。无水硫酸盐可从水合物直接加 热脱水制得：
L n 2 ( S O 4 ) 2 n H 2 O 4 2 8 ~ 5 3 3 K L n 2 ( S O 4 ) 3 + n H 2 O
5. 标准电电极极电电势势数据可以看出，镧系金属是较强的
还原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属， 而且随着原子序数的增加，其还原能力逐渐减弱。
数据还表明，Ln2+也是强还原剂。Ce4+是强 氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+的氧化能力比 Ce 4+强，Pr 4+能够氧化水，因此不能在水溶液中 存在。
3. 原子半径和离子半径 这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增 大而逐渐减小的现象称为镧系收缩。这是因为4f电子对 核的屏蔽作用不如内层电子，因此随着原子序数增加， 有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使得原 子半径和离子半径逐渐减小。
La
Lu
原子半径/pm
210.0 205.0
NO3-(碱式) PO43CO32C2O42-
易溶 不溶 不溶于M2SO4溶液 中等溶解 不溶 不溶；不溶于过量CO32-溶液 不溶；不溶于过量C2O42-溶液
易溶 不溶 溶于M2SO4溶液 微溶 不溶 不溶；溶于过量CO32-溶液 不溶；溶于过量C2O42-溶液
卤化物 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入 盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结 晶出水合物。从La到Nd常结晶出七水合氯化物，而从 Pm到Lu(包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得 到无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成 氯氧化物LnOCl。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在 COCl2或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与 NH4Cl的混合物制得。
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第二十章镧系元素和锕系元素Chapter 20The Lanthanides and Actinides镧系元素La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、Yb、 Lu(镧) (铈) (镨) (钕) (钷) (钐) (铕) (钆) (铽) (镝) (钬) (铒)(铥)(镱) (镥)锕系元素Ac、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、No、 Lr(锕) (钍) (镤) (铀) (镎) (钚) (镅) (锔) (锫) (锎) (锿) (镄) (钔) (锘) (铹)§20-1 镧系元素（Ln）The Lanthanides一、General Properties：1．镧系元素从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln表示。
2．稀土元素周期表ⅢB族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。
在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（r are earth’s elements），用RE表示。
3．Oxidation states （以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态）4f6、4f74f13、4f14Sm2+、Eu2+ Tm2+、Yb2+4f0、4f1、4f2、4f3、4f4、4f5、4f6、4f7、4f8、4f9、4f10、4f11、4f12、4f13、4f14La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+4f0、4f14f7、4f8Ce 4+、Pr 4+ Tb 3+、Dy 3+溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln 3+、Eu 2+(4f 7)、Yb 2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0) 4．原子半径和离子半径(1) 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。
镧系元素
镧系元素在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？“镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。
同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。
而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。
称这15种元素为镧系元素，用Ln表示。
它们组成了第一内过渡系元素。
“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。
按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。
“稀土”的名称是18世纪遗留下来的。
由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。
实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。
它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。
铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。
这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。
我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。
内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。
在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO3)F，独居石矿RE(PO4)，它们是轻稀土的主要来源。
磷钇矿YPO4和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源。
我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：1、价电子层结构2、氧化态3、原子半径和离子半径4、离子的颜色5、离子的磁性6、标准电极7、金属单质电子层结构这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f能级充满后再填充到5d能级上去。
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中国稀土学报
vo1.22(第22卷），2004年12月6号743，P（743页）
三价镧系元素的配位化学特性
薛东峰，左森，亨利合著
（1、国家重点实验室精细化工化学工程学院，大连理工大学，大林，116012，中国；2.、弗罗茨瓦夫大学化学学院，UL.F.居里14,50-383弗罗茨瓦夫，波兰；3、低温与结构研究所，波兰科学院，2 p.0.box 937,50-950弗罗茨瓦夫，波兰）
摘要：定量研究不同的三价稀土金属有机配合物的键价模型中稀土氧键的一些基本特征。
发现了电负性，键价参数，键长和稀土配位数之间的一些重要关系，这表明每个三价的镧系元素的阳离子全部参数计算，可能与配合物的配位数有相关性。
在这项工作中首先计算了32
项新的键价参数数据。
得到了
+
3
Ln的配位数和Ln-O键价参数的近似的线性关系。
Ln-O键
的长度随稀土配位数目增加而增加。
带负电的值的差异数随稀土配位数的增加而减小。
关键字：镧系元素；配位化学；配位数；稀土族；
中图分类号：641.4 文献标识码：A 文章编号：1002-0721（2004）06-0743-03
稀土化合物可以作为具有大离子半径协调中心，不断随元素的原子序数的增加而减少（命名为镧系收缩现象）。
在形成各种配合物更高的配位数如7,8,9,10,11，和12时占主导地位。
在这些化合物中最常见的配体中含有一个氧原子。
丰富的配位化学性提供了智能复合物设计中的潜在应用，也创造了用X射线晶体学方法来解决的晶体结构有关的一些问题。
一个主要的因素，可以很好的验证中心离子配位层（或协调中心）的晶体学结构，是元素的价态。
其中有一些可用的出版物中Ln-X（即，Ln和他的结合原子，其中X = F，Cl，Br，I，0，S，Se，Te，N，P，如，H）键价参数详细揭示的对应的原子结构化学是正确的，但是，他们只计算了无机晶体结构，而不是我们现在的金属有机配合物。
在这一工作的主要目标是
在一些新获得的键价参数的基础上，进一步开展各种稀土金属有机配合物中的+3
Ln一些微观行为的综合研究。
当前的工作可能会允许合理预测一个新的稀土金属有机配合物和有效地检查这些配位化学配合物的晶体溶液的合理性。
1理论基础
键价模型被广泛用于预测化合物中元素的一些基本特征，如化合物中原子的键长在晶体几何菌株，化合物中原子的氧化态等等。
一般来说，用键价模型分析离子的微观行为需要两个重要的表达式
V ij 称为原子i 和j 在化学键系统的键价，d ij 是最近邻原子的键长（i 和j ），Rij 是所谓的键价参数。
常数b 是经验固定为0.037μm 。
这使我们能够定量地确定原子i 和j 等的总原子价（或氧化态），例如Vi 和Vj 。
另一方面，电负性的概念（EN ）也可用于计算两个键合原子i 和j 间的距离，包括他们的共价半径ri 和rI ，
m ij
X ∆是电负性的两个原子的差异。
系数fl = 0.085，指数m = 1.4。
该方程表明，原子电负性可能是在化合物原子的几何形状决定的。
2可用的实验数据
在这项工作中各种配合物中+3Ln 的配位数一般的范围是从6到12。
不同的晶体学数据取自剑桥结构数据库，版本5.24，其中的信息包含272000个以上有机和有机金属化合物的结构，曾经被用来计算1000个以上最基础的镧的三价稀土配合物的键价参数R ij 。
3结果与讨论
根据在化学周期表中镧的某些结构特征，例如，对镧系元素的体积收缩，我们可以为每一个不同的配位数从6到12的阳离子得出一个一般的键价参数Rij ，这是总结表1。
应当指出的是，在数据表1中105个数据里，32个新数据是在这项工作中被计算出来（其他数据取自Ref[ 2 ]）。
如图1所示，在 Ln-O 键价参数Rij 和 +
3Ln 的协调数之间存在一定的线性关系。
利用在表1列出的Ru 数据，我们可以计算出在不同配位环境的Ln-O 键长，例如 +3Ln 与配合物中的6.7.8,9,10,11,12个氧原子相协调。
图2总结计算出了Ln-O 键长数据，可推荐作为金属有机配合物的键长数据的标准或参考。
结果表明，在Ln-O 键的长度随着镧系配谓数的增加而增加。
Ln-O 键价参数作为+3Ln 配位数的函数
利用式（3）我们可以计算出了在多种三价复合物中LN 和O 的 O Ln X -∆的不同，+3Ln 可能具有从6到12不同的协调数。
在图3绘制的计算结果表明，EN 的差异随镧系配位数的增加而减小。
应该指出的是，+3EU
的具体行为与其在在F 或位特殊的电子分布相关，例如，
比较大的共价半径等。
表1 与各种配位数对应的Ln-O 的键价参数Rij 的值
在本文中，配位化学的一些基本特性例如化学键价参数Rij ，键长dij 和三价配合物中Ln 和O 的EN △H 的差异，都通过键价模型进行了定量研究。
很显然，每个+
3Ln 阳离子的所有计算参数可能与他们的配合物的配位数存在相关性。
Ln的配位数的函数图2 Ln-O的键长作为 3
图3 EN 负氧离子和三价阳离子的差异（O Ln X -∆）作为一种+3Ln 的协调数函数。