第08章 醛酮和醌-2015 - 副本
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第八章醛、酮、醌第一节醛和酮一、醛酮的结构和命名羰基碳原子SP2杂化
二、醛酮的物理性质羰基是极性基团，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，醛酮的沸点比相应分子质量的烷烃高得多，而比相应分子质量的醇低得多。
三、醛酮的化学性质（一）羰基的加成羰基碳原子带部分正电荷，显正电性，易发生羰基的亲核加成反应醛、酮亲核加成反应的活泼性z空间效应考虑：醛羰基中有一个小的氢原子，酮羰基中有两个烃基，加成产物的中心碳原子周围较拥挤，反应平衡中产率较低z电子效应考虑：烃基是推电子的基团，醛只连有一个推电子的基团，而酮则连有两个推电子基团z直接连有吸电子基可使羰基碳原子正电性增高，更易于发生加成反应CCl3CHO＞HCHO＞RCHO＞CH3COCH3＞RCOCH3＞ArCOCH3＞ArCOAr常见醛酮的相对活泼性顺序为：（二）与氨的衍生物的加成—消除反应氨的衍生物通式H 2N－X 。
氨的衍生物氮原子上仍保留一对孤电子，容易与醛酮发生反应最常见的有：羟胺H 2N－OH 肼H 2N－NH 2；苯肼、H 2N－NHC 6H 52,4-二硝基苯肼H 2N－NHC 6H 5（NO 2）2 -2,4氨基脲H 2N－NHCONH 2醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。
参考文献[1]E. Clemensen, Ber.,1913, 46, 1837.[2]S. Yamamura, S. Ueda, Y. Hirata, Chem. Commun., 1967, 1049.[3]S. Yamamura, Y. Hirata, J.Chem. Soc.,C,1968, 2887.[4]S. Yamamura, Chem. Commun., 1968, 1494.[5]S. Yamamura,Tetrahedron Lett., 1967, 3361.[6]M. Toda, Y. Hirata, S.Yamamura,Chem. Commun., 1969, 919.。
第八章醛酮醌
CH3CH2CH2CHO
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
H+
O
BrCH2CH2
H3O
O
CH3CH2CCLi
O
+
CH3CH2CCCH2CH
2
O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
Br
HOCH2CH2OH C6H6
O
O Br
O NaOH C2H5OH
O
+ H3O
方法b：
CH3I
Mg µµ
CH3 CH3-CH-CHO
H2O/H
+
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
(5) 加炔钠
(1) CH C Na ,液NH 3，-33 C (2) H 2O，H+，65%-75%
+
。
O
OH C CH
炔醇
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH
第九章 醛、酮、醌
在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能 团—羰基，故统称为羰基化合物。
C
O
官能团：
C O 醛
（羰 基） O R－C－H （－CHO为醛基） O
' （两个R可以相同，也可不同） 酮 R－C－R °
• • • • • • • •
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
有机化学第八章醛酮醌 PPT课件
O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。
8 醛、酮、醌
醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出 与其它碳氢键上氢原子不同的性质。在化学性质 上最大的区别是醛基氢原子非常容易被氧化，而 其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。 醛酮C=O双键的化学反应，主要有： (1) 羰基上 的反应； (2) 羰基α-H的反应； (3) 醛基氢的 反应。
3.1 羰基上的加成反应
脂肪族亚胺不稳定，易分解为原料，而芳香族亚胺稳定 H+对反应有两种作用，①活化作用：与醛酮形成 RR’C=O+H，增大羰基碳的正电性，有利于含氮亲核试剂 进攻，且H＋催化脱水。②钝化作用：H＋与NH2-G形成 +NH -G，降低含氮亲核试剂的亲核性，不利于反应。因 3 此，反应体系需要有一个最适宜pH值。不同醛酮化合物 与不同含氮化合物的反应，所需的pH值不同。例如，由 丙酮制丙酮肟，pH=4.5最合适。 醛酮与氨衍生物的加成反应在有机分析中很有用，肟、苯 腙及缩氨脲绝大多数都是白色固体（与2，4-二硝基苯肼 生成的2，4-二硝基苯腙为金黄色固体），具有固定的结 晶形状和熔点，通过测定熔点就可确定原来的醛、酮；另 外，肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下，又能够水解为 原来的醛、酮，因而又可利用这种性质来分离和提纯醛酮。
CH 3CHO + 2C2H5OH 无水CaCl 2 CH 3CH(OC 2H5)2 + H2O
乙醛缩二乙醇
分子量大的醛与醇反应需要加苯蒸馏，把生成的 水带出，使平衡向右移动，提高缩醛产率。
酮与醇难形成类似的半缩酮或缩酮，但用乙二醇，丙三 醇或原甲酸三乙酯代替醇，可以形成缩酮。
C6H5CH2COCH 3 + HC(OC 2H5)3
缩醛和缩酮较稳定，不与碱反应，也不与RMgX 和金属氢化物反应，但在稀酸中加热，变为原来 的醛酮，缩醛 ( 酮 ) 这一性质在有机合成上很有 用。通过生成缩醛和缩酮，可使羰基在化学反应 中不被破坏而被保护起来。对于多官能团分子进 行某些反应，如果不需羰基发生反应，但羰基又 干扰反应进行，可先使之变为缩醛或缩酮，在反 应结束后，再酸性水解，恢复原来的羰基。
第八章醛酮醌
分子结构简且明演绎性质一大群马敬中华中农业大学理学院反应反应hcnhcnnahsonahso33hh22oorohroharnharnh22hh22nnggrmgxrmgx托勒试剂斐林试剂托勒试剂斐林试剂无无hh醛的歧化反应醛的歧化反应硝酸氧化成羧酸硝酸氧化成羧酸hh卤代碘仿反应碘仿反应羟醛缩合羟醛缩合nabhnabh44还原还原催化加氢催化加氢水合肼水合肼snhclsnhclhhcc羰基还原羰基还原亲核试剂进攻亲核试剂进攻羰基羰基氧化反应氧化反应羰基吸电不饱和羰基吸电不饱和亲核加成反应多亲核加成反应多氧化还原产物异氧化还原产物异试剂溶剂要仔细试剂溶剂要仔细分子结构简且明演绎性质一大群马敬中华中农业大学理学院ch醛酮醌的官能团醛酮醌的官能团coco只能连接只能连接hh或或cc羰基碳至少连羰基碳至少连接一个接一个hh羰基碳两端连羰基碳两端连接接cc环状共轭二酮环状共轭二酮分子结构简且明演绎性质一大群马敬中华中农业大学理学院的分类烃基饱和程度芳香族醛酮一元醛酮多元醛酮脂肪族醛酮不饱和醛酮饱和醛酮一一醛酮分类和命名醛酮分类和命名烃基结构烃基结构羰基个数羰基个数第一节醛酮第一节醛酮分子结构简且明演绎性质一大群马敬中华中农业大学理学院选择含羰基的最长碳链为某醛酮选择含羰基的最长碳链为某醛酮
中存在
H3C O R HO
很普遍。
马敬中 华中农业大学理学院
分子结构简且明,演绎性质一大群
3)与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应 a）醛、脂肪甲基酮、C8下环酮生成α-羟基磺酸钠
H3C
R H3C
O CH NaHSO3
O NaHSO 3
O NaHSO3
H3C
H3C R
OH
HC
SO3Na
α-羟基磺酸
SO3Na OH
H3C OH
中存在
H3C O R HO
很普遍。
马敬中 华中农业大学理学院
分子结构简且明,演绎性质一大群
3)与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应 a）醛、脂肪甲基酮、C8下环酮生成α-羟基磺酸钠
H3C
R H3C
O CH NaHSO3
O NaHSO 3
O NaHSO3
H3C
H3C R
OH
HC
SO3Na
α-羟基磺酸
SO3Na OH
H3C OH
8.1醛酮醌
R C R
强调：分子式相同的醛和酮互为同分异构体。 举例：
O CH3 CH2 C H
O CH3 C CH3
含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌
O O 对苯醌 O O H3C O CH3 O O 1,4-萘醌
邻苯醌
O 2,5-二甲基对苯醌
醌的结构、 第一节 醛、酮、醌的结构、分类和命名
一、醛、酮的结构
ch甲基乙基甲酮甲乙酮chchch甲基乙烯基甲酮ch乙基环己基甲酮醛的命名与醇的习惯命名法相似称某醛脂肪酮则按酮基羰基所连接的两个烃基而称为某某酮简单的烃基或芳基写在前
第八章 醛、酮、醌
8.1醛、酮、醌的 醛 结构、分类、命名及物理性质 结构、分类、
醛和酮是含氧有机化合物。他们的分子中都含有羰基 所以醛和酮又称为羰基化合物。 醛：在羰基上至少连有一个氢原子的化合物。 举例： 官能团：
5、醌的颜色 、 醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌 类一般都有颜色，对位醌多呈黄色， 呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母 多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母 体。 O O O O = = O
对苯醌
黄色） （黄色）
=
=
1, 2-萘醌 萘醌 红色） （红色）
=
邻苯醌
（红色） 红色）
π 键 C
2
O C O
σ 键
H 116.5。
121.8 。 C O
sp 杂化
π
H 近平面三角形结构
δ C δ O
C
O
C
O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛和酮的官能团是羰基，在羰基中碳原子以双键与氧原子相连，与碳 碳双键相似，碳氧双键也是由一个σ键和一个π 键组成的。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
强调：分子式相同的醛和酮互为同分异构体。 举例：
O CH3 CH2 C H
O CH3 C CH3
含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌
O O 对苯醌 O O H3C O CH3 O O 1,4-萘醌
邻苯醌
O 2,5-二甲基对苯醌
醌的结构、 第一节 醛、酮、醌的结构、分类和命名
一、醛、酮的结构
ch甲基乙基甲酮甲乙酮chchch甲基乙烯基甲酮ch乙基环己基甲酮醛的命名与醇的习惯命名法相似称某醛脂肪酮则按酮基羰基所连接的两个烃基而称为某某酮简单的烃基或芳基写在前
第八章 醛、酮、醌
8.1醛、酮、醌的 醛 结构、分类、命名及物理性质 结构、分类、
醛和酮是含氧有机化合物。他们的分子中都含有羰基 所以醛和酮又称为羰基化合物。 醛：在羰基上至少连有一个氢原子的化合物。 举例： 官能团：
5、醌的颜色 、 醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌 类一般都有颜色，对位醌多呈黄色， 呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母 多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母 体。 O O O O = = O
对苯醌
黄色） （黄色）
=
=
1, 2-萘醌 萘醌 红色） （红色）
=
邻苯醌
（红色） 红色）
π 键 C
2
O C O
σ 键
H 116.5。
121.8 。 C O
sp 杂化
π
H 近平面三角形结构
δ C δ O
C
O
C
O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛和酮的官能团是羰基，在羰基中碳原子以双键与氧原子相连，与碳 碳双键相似，碳氧双键也是由一个σ键和一个π 键组成的。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
第八章 醛、酮、醌
3,4-二甲基戊醛
CH3 H 2C C H C H C H 2C H O
4-甲基-3-己酮
O C H 3C H C H C H 2C C H 3
3-甲基-4-戊烯醛
CH3 CH3 CH2 CH
4-己烯-2-酮
CHO
三、醛和酮的物理性质
除甲醛是气体外，低级饱和醛、酮是液 体，高级醛、酮为固体。 2.沸点 沸点比分子量相当的烃及醚高。 3.溶解性 低级的醛酮可溶于水。 四、羰基的结构 1.状态
+
C H I3
氧化性
C H 3C H 2 O H I2 Na OH C H 3C H O
I2 Na OH C H I3
+
HC O ONa
C H3C H C H2C H3 OH
N a OI
C H3C C H2C H3 O
Na OI
C H I3
+ C H 3C H 2C O O N a
2.由甲基酮－－－→羧酸（少1C）
92%
2.羟醛(酮)缩合反应
O 2 CH3 C H 稀 OH
α,β -不饱和醛
C H 3C H CHCHO
反应机理：
O
O CH2 C H
1） O H
O
+
H CH2 C H
+
H 2O
O
碳负离子
C H3 C H C H2C H O O
2） C H 3 C H 3）
H 2O
+
CH2 C H
氧负离子
CH3 CH CHCH O OH H
H 2O
H
+
C H 2OH C H 2OH
在有机合成中利用这一性质来保护醛基
人民卫生出版社-有机化学 第8章 醛、酮、醌
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49 49
还原成醇 1）催化还原（H2 / Ni、Pd、Pt）
CH3CH=CH−CHO
巴豆醛
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2−OH
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50 50
2）金属氢化物还原（LiAlH4, NaBH4）
1) LiAlH4, 乙醚 2) H3O+
>
>
>
>
3
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12 12
空间效应 羰基碳上位阻增加，反应活性降低。
>
3
>
>
>
>
>
>
>
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13 13
A H Na H H H
亲核试剂 + -
Nu CN HSO3 NH-Y OH OR
Grignard试剂 Wittig试剂
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CH3CH2CH(OC2H5)2
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21 21
酮与醇的反应很慢，生成半缩酮、缩酮比较困难。 可利用特殊装置或试剂除去生成的水促使反应进行； 如酮与邻二醇在苯或甲苯中回流制得环状缩酮。
对甲苯磺酸 苯，回流
环状缩酮
邻二醇的保护
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22 22
?
2+ 2 + 2
砖红色 适用范围：氧化脂肪醛； 酮、芳香醛、C=C、C≡C不被氧化。
31 31
醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙 等在稀酸作用下，又可水解为原来的醛酮。 (分离，重结晶）
有机化学第八章醛酮醌
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo) 与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
（E）醛酮与氨基脲的反应：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。
• 沃尔夫 - 凯惜钠 - 黄鸣龙反应 —— 适用对碱不
敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。
第八章_醛酮醌
这种使>C=O变为 变为>CH2的方法叫做沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙法 的方法叫做沃尔夫 凯惜纳-黄鸣龙法 沃尔夫-凯惜纳 这种使 变为
歧化反应——Cannizzaro反应 ： 甲醛 、 苯甲醛没有 氢原子 ， 在 甲醛、 苯甲醛没有α-氢原子 氢原子， ③ ． 歧化反应 反应 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。
范围： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 ★ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
★
实验事实： 实验事实：
碱
两分钟内即可完成。 3~4小时只有50%原料起反应。
CH3CCH3 + HCN O
酸
反应速度减慢。
B- + H CN
B H + CN-
HCN
H+ + CN-
应用： 增长碳链的一种方法。 应用：* 增长碳链的一种方法。 ** 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
CH3CH=CHCHO
(巴豆醛)
Tollen试剂 或Fehling试剂
CH3CH=CHCOOH
c．醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色， ．醛的显色反应： 试剂与醛类反应，显紫红色， 反应灵敏是醛特有的检验方法。 反应灵敏是醛特有的检验方法。
醛 酮
schiff试剂
醛显紫红色 酮不显色
CH3CHO + CH3CHO
稀碱
CH3CH-CH2CHO - H2O OH
β α CH3CH=CHCHO
除乙醛外，其它醛所得在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 上带有支链的羟醛或烯醛。 ａ． 除乙醛外，其它醛所得在 上带有支链的羟醛或烯醛
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甲醛→ 1°醇
O H C
1.R"MgX/干醚 H 2.H2O/H+
R"CH2OH
环氧乙烷→ 1°醇
CH2 O
CH2 1.R"MgX/
干醚
2.H2O/H+
R"CH°醇
C
H
1.R"MgX/ 干醚 2.H2O/H+
R" RCH OH
O R C R'
R"
干醚 1.R"MgX/ 2.H2O/H+
写出下列化合物与 HCN或 NaHSO3进行加成反应的 难易顺序。 1.
①甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛
答案：③﹤ ⑤﹤ ② ﹤⑥﹤ ④﹤ ①
2.
答案：③﹤ ④﹤ ②﹤ ①
答案：④﹤ ②﹤ ①﹤③
(4)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除)
含N亲核试剂
氨的某些衍生物都是含N的亲核试剂，能与羰基发生亲核加成反 应，利用它们可以鉴定羰基的存在，因此统称为羰基试剂H2N-Y。
稀OH
CH3CH CH2CHO
H
H2O
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛 (α,β-不饱和丁醛)
O R C H(R') +H2N
OH H R C NY
O
Y
H N+Y H
R
C
(R')H
H(R')
醇胺(不稳定)
产物
羰基化试剂
H2N R(Ar) （伯胺）
产物
C C C C N — R (Ar) （西佛碱） N — O H （肟）
H2N—OH（羟胺） H2N—NH2（肼） C
N — N H （腙） 2
(1)按烃基种类 饱和
甲基醛（酮）
脂肪族 醛和酮
不饱和
RCH
O CH(R')
CH
α,β-不饱和醛(酮）
脂环醛酮
芳香族醛和酮 (2) 按羰基所连烃基是否相同
单酮：R=Rˊ
混酮：R≠Rˊ
(3) 根据羰基的个数
一元、二元……多元
2.醌(Quinone):相应酚的氧化衍生物 根据来源
苯酚氧化的产物，属于苯醌类
NO2
O +
NO2
H2N—NH
NO2
N— NH
NO2
（2，4—二硝基苯肼） O H2N—NH—C—NH2 （氨基脲）
↓黄色 （2，4—二硝基苯腙） O C
N— NH— C— NH2
（缩氨脲）
反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸(pH 4)；强酸与羰基试剂反应成盐， 使氨基失去亲核性
O C CH2
O C
1-苯基-2-丙酮
1,3-二苯基-1,3-丙二酮
芳香酮命名时， 通常把芳香烃基 作为取代基
2.醌
其命名是在相应芳香烃的名称后面加上“醌”， 并在名称前标出两个羰基的位次，其它取代基按命名 法的规定写在母体名称前面,如常见的醌：
1,4-苯醌(对苯醌)
1,2-苯醌(邻苯醌)
2,5-二甲基-1,4-苯醌
OR'
]
[
R H
[
H
C H
OH .. 2
OR'
]
H 中间体I
_H O 2
半缩醛
.. R'OH ..
[
R C
O R' C OR'
OR'
H
]
_ H+
R H C
OR' OR'
缩 醛
中间体II
无水酸的催化
酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二 醇作用容易得到环状的缩酮，如：
缩酮
分子内也能形成半缩醛、缩醛，如：
(1)羟醛缩合反应
亲核加成 +α-H的反应
含α—H的脂肪醛在稀H+或OH-(10%)的作用下，发生分子间 的加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。
例如：
β-羟基醛
β-羟基醛不稳定，稍微受热即发生分子内脱水而生成 α，β-不饱和醛，如：
反应机理： O 可逆 α RCH C H + OH
H
O RCH C H + H 2O
②酮
甲基乙基甲酮 (甲乙酮)
甲基苯基甲酮
甲基环己基甲酮
二苯甲酮 二苯酮
乙基丙基甲酮 (乙丙酮)
(2)系统命名法
① 醛
母体：选含醛基C在内的最长碳链，某醛 编号：从醛基 C 开始编号，但其位次在 名称中要省去
例如：
2-甲基丙醛 3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛
2-己烯-1,6二醛
1-环己基甲醛
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
醛和酮的化学反应示意如下： 醛
αH的反应 亲核加成; 还原反应
醛的氧化
酮
α—H的反应
亲核加成； 还原反应
+I 效应，空间位阻 ↑，且不易被氧化
三、化学性质
含C亲核试剂
1.羰基的亲核加成反应 (1) +HCN
可逆反应 反应物：醛,脂肪族甲基酮 及＜C8环酮 生成物：α-羟基腈化合物 应 用：用于增长碳链； 产 物经水解得 α- 羟基酸或不饱 和酸；
半缩醛 α-羟基醚
R"OH
缩醛(稳定)
缩醛为同碳二醚，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但易水 解，在室温条件下，可以被稀酸水解成原来的醛和醇，所以缩 醛反应必须在无水条件下进行。
反应历程：
H
+
[
_ H+
R
C+
OH
H
H+
]
R
.. R'O .. H
[
R C H
OH
O R'
]
[
]
R C H
.. OH ..
α-羟基磺酸钠(不溶于饱和的NaHSO3)
可逆反应 反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮 生成物：生成α-羟基磺酸盐 应 用：①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底， 可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。 ②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，易分离提纯，保护羰基。
练习：
见P229(9-2)
RC R'
OH
R,R’ 两 基 团 太 大 时 ， 酮不能正常的反应 醛、酮与格氏试剂的反应，是制备醇的重要方法，选用适当的 格氏试剂及醛或酮，可以制备不同结构的伯、仲、叔醇。
练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再 水解的方程式。 O
CH3CH2CH2MgBr + H C H O CH3CH2CH2MgBr + CH3 C CH3
1,4-萘醌(α-萘醌)
1,2-萘醌(α,β-萘醌)
9,10-蒽醌(蒽醌)
§8-2
醛和酮的理化性质
一、物理性质(p217)
1. 在室温下，除甲醛为气体外，十二个C以下的脂肪醛、酮 为液体，高级醛酮为固体；中级醛和酮以及一些芳香醛有 特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。
2. 3个C以下的低级醛酮易溶于水(如甲醛、乙醛和丙酮能与 水互溶 ) ，其它的醛酮在水中的溶解度随相对分子质量 的 ↑→S↓，高级的醛酮易溶于有机溶剂；
2. 有 键与烯烃类似，容易发生加成反应，但由于 键成键电 子对在氧原子上出现的几率较大(羰基碳带部分正电荷)，其反应 机理-亲核加成，而烯烃-亲电加成；空间位阻及电子效应 ；
3.因受羰基吸电子的影响，与其直接相连的C-C,C-H发生极化， 容易氧化断裂；因-C及-I其α(C-H)的极性增加，H原子很活泼；
α-羟基腈
α-羟基酸
例如：
-甲基--羟基丙腈
2-甲基-2-羟基丙酸
2-甲基丙烯酸
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
讨论
①羰基加成反应历程---+HCN为例
3 ~ 4h后 原料只反应了一半
不反应
抑制反应进行
2 ~ 3min反应完成
加速反应进行
加H+→ 平衡向左→[CN-]↓ → v↓ 加OH-↑ →平衡向右→[CN-]↑ →v ↑
重结晶 烯酸
应用：①反应产物为固体，具有固定的晶体和熔点，
可用于相应的醛酮的鉴别。尤其是2,4-二硝基苯肼能 与醛和酮，生成黄色或红色↓，还可以用于区分羰基 化合物与其它官能团的化合物。
②产物经 H2O/H+ ，又生成原来的醛和酮，可用于保护 醛基或分离提纯。
(5)+R″OH
含O亲核试剂
半缩醛羟基
1. 干乙醚 2. H2O/H+ 1. 干乙醚 2. H2O/H+
答案：
CH3CH2CH2CH2OH
液
CH3 CH3CH2CH2C—OH CH3
(3)+NaHSO3 O
R
醇钠
含S亲核试剂
O-Na+ H(CH 3) + :S O
OH
磺酸
C
OH
过量饱和
O-Na+ O C S
R
分子内部酸 碱中和反应
H(CH3) O
应用：羟醛缩合反应在有机合成上为常用的增长碳链 的一种重要方法(碳链成倍增长)。 自身缩合: 分子间缩合 交叉缩合： 羟醛缩合反应
甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应
分子内缩合
例如：
O
除乙醛得到的是直链 β- 羟基醛，其它 醛得到的都是α-C有支链的β-羟基醛
OH
CH3CH + H CH2CHO
第八章
官能团： C
醛、酮和醌
反应中心 O H C H O R C H O Ar C H R C O ' R R C O Ar