7第七章醛酮醌word资料6页
有机化学07-醛酮醌
C=O + H2N-Y
C=N-Y
羰基试剂（与羰基作用的氨衍生物）: O2N -Y -OH , -NH2 , -NH, -NHH2NY C=N-Y 羟氨 肟 肼 腙 苯肼 苯腙
O NO2 , -NH-C-NH2 ,
氨基脲 缩氨脲
2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙
反应实例：
CH3 H
C=O
H2N-OH
C O
Nu
b
b
R2(H) R1 R2(H)
O
R1 O Nu R2(H)
外消旋体
C
Nu
影响亲核加成反应活性的因素
●
电子效应
(1) 羰基碳上连有吸电子基时，羰基碳上电子密度降低， 正电性增强，利于亲核加成；连有供电子基时，羰基碳 上电子云密度增大，正电性减弱，不利于亲核加成； (2) 若羰基与碳碳双键或芳环直接相连，π-π共轭使羰基碳 上的正电荷离域到双键或芳环上，不利于亲核试剂进攻。 HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞ RCOR＞ArCOAr
O
O
O
3-甲基环己酮
1,4-环己二酮
1-环己基-2-丙酮
（4）芳香基醛、酮，芳香烃为取代基。
O CH2CHO O CH3
苯乙醛
二苯酮
苯乙酮
二、醛、酮的结构
电子云偏向于氧
C O
sp2杂化
羰基具有较高反应活性的原因: 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型 对试剂进攻的位阻较小。 氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是π电子偏向于氧 原子一边，所以羰基具有较大的极性。
O-CH2 O-CH2
CH3CH2CH2CHO
b.制造“维尼纶”：
第七章 醛酮醌 第1节醛和酮
醛的结构通式
酮的结构通式
一、醛和酮的分类
1、根据羰基直接连接烃基的结构不同，可分为以下3类。
（1）脂肪醛、酮
O CH3 C H
O CH3CH2 C CH3
乙醛
丁酮
（2）芳香醛、酮
（3）脂环醛、酮
苯甲醛
苯乙酮
环戊基甲醛
环戊酮
2、根据所连烃基的饱和程度，可分为以下2类
（1）饱和醛、酮
O
H3C C H
（2）不饱和醛、酮
乙醛
O H3C C CH3
丙酮
O H2C HC CH2 CH
3-丁烯醛
O H3C C CH3
丙酮
3、根据分子中所含羰基的数目，分为一元醛、酮与多元醛、酮
（1）一元醛、酮
O H3C C H
O H3C C CH3
乙醛
丙酮
（2）多元醛、酮
O
O
HC H2C CH
丙二醛
O
O
H3C C H2C C CH3
4 3 21
3-丁烯-2-酮
3、芳香醛、酮的命名
● 芳香烃基作为取代基来命名脂肪醛和酮
CHO
O CCH3
苯甲醛
苯乙酮
O
O
H2CH2C CH
C
3-苯基丙醛
二甲基甲酮
4、脂环酮的命名
● 脂环酮的命名与脂肪酮相似，称为“环某”酮，编号使羰基碳 原子处于最小位次
O O
OH
环戊酮
2-羟基环戊酮
二、醛和酮的物理性质
的两个烃基命名，小烃基在前，大烃基在后，然后加上“酮”字。
O CH3CH2CH2 C H
正丁醛
CH3 O CH3 CH C H
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醛酮醌的光化学性质
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醛酮醌的命名法和分类
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醛酮醌的天然来源和医药应用
第七章 醛酮醌
第七章醛酮醌一、学习要求1．掌握醛酮的结构及命名。
2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。
3．了解醌的结构、命名和化学性质。
二、本章要点（一）醛和酮1．结构醛和酮分子中均含有羰基。
羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化。
羰基与两个烃基相连的有机化合物称为酮，通式为。
羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。
2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。
对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。
再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。
3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。
醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。
醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。
4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。
又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。
（1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。
反应通式为：CRR'δδ+-：A CRR'NuO-CRR'NuO A+羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。
羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。
不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为：①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。
②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。
③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。
醛酮醌
+ SO2 + Na2SO3
（2）反应历程
Step1：
CH3 δ + C CH3 δ O + -. . CH3 C CH3 O
SO3H
慢
SO3H
Step2：
CH3 C CH3 SO3H
O 快
CH3 C CH3
OH SO3
3.与醇加成
R H C O
半缩醛羟基 H R'OH
+
R C H
+
OH OR'
快
R
O C OH CX3
O R C OH O R C CX3
慢
R
O C OH + : CX3
快
OH + : CX3 R
O C O + CHX3
3. 醇醛缩合(aldol condensation)
O CH3 C H + CH2-CHO H 10% NaOH H CH3-C-CH2-CHO OH
β-羟基丁醛
CH3CHO + Cl2
常温
CH2-CHO Cl
氯乙醛
常温
Cl CH-CHO Cl Cl2
常温
Cl3C-CHO
二氯乙醛
三氯乙醛
（1）碱性条件下醛酮α-H的卤代机理
O H R-C-CH2 OH O R-C-CH2
δ+ δX—X
O R-C CH2
fast
O R-C-CH2 X
slow
（2）卤仿(Haloform)反应
α-羟基醚（半缩醛）
R C H OR' OH
+
+ H
HOR'
醛酮和醌详解演示文稿
slow Nu- C O
CO Nu
+
fast H
结果：由平面结构转化成了四面体结构，空间阻碍增大。
C OH Nu
分析：羰基所连的基团体积越小，及亲核试剂的体积也越小，对亲核加成 有利，反之不利。因此，亲核加成反应是一个空间不利的反应，与空间因 素有关。另外，吸电子基团有利于中心碳原子正电性增大，对亲核有利， 反之不利。
物被称为半缩醛。
O
+
H
OH
R C H + R'OH
R C OR'
H
O
+
H
OH
R C R + R'OH
R C OR'
R
特点：半缩醛一般是不稳定的，易分解成原来的醛酮
第26页，共52页。
半缩醛是不可分离得到的，甲醛和三氯乙醛的半缩醛例外。 五元环和六元环的半缩醛可以分离得到 。
OH CH
CH OH
CH2OH CH OH
2.羰基的反应活性
δ+
δ-
CO
CO
可知：碳原子带有部分正电荷，具亲电性，很容易和亲核试剂(Nu-)发 生反应。氧原子带有部分负电荷，具亲核性，易于和亲电试剂（E+）反应。
Nu CO ＞
+ C OH
一般的讲，带负电荷的氧（电负性大，能容纳负电荷）
比带正电荷的碳稳定。
第13页，共52页。
因此，亲核试剂(Nu-)优先进攻羰基碳发生亲核加成反应
第6页，共52页。
△芳香醛酮的命名
O
O
O
C CH3
HC
C CH3
1-苯 乙 酮 (催眠 药 )
醛、酮和醌详解演示文稿
第50页，共69页。
强亲核试剂在 1,2位， 弱亲核试剂在 1,4位
第51页，共69页。
14.1.6 乙烯酮与卡宾
• 1. 乙烯酮
磷酸三乙酯
700℃
结构
非常不稳定，光照分解，易与有活泼氢的化合物加成
CH2
C
hν
O
..CH2 + CO
卡宾
第52页，共69页。
第53页，共69页。
• 2.卡宾
结构：
第43页，共69页。
Meerwein-Ponndorf 反应： Oppenauer反应的逆反应
醛酮
醇 （不饱和键不反应）
异丙醇，异丙醇铝催化
Clemmensen 还原：
酮羰基变成亚甲基
PhCOCH2CH2CH3
Zn-Hg,浓HCl 回流,88%
PhCH2CH2CH2CH3
第44页，共69页。
Wolff-Kishner 反应 ： （醛酮）
慢
O
快
Br Br
CH3 C
O CH3 C CH2
CHBr + Br 2
注意酸碱催化时反应机理特点
第30页，共69页。
O
快
CH3 C CH3 + H+
+
OH CH3 C CH2
H
OH H+
CH3 C CH2
慢
OH CH3 C CH2
快
+ Br Br
OH
CH3
C
+
CH2 Br
+
OH CH3 C CH2Br + Br
单重态：无单电子，SP2杂化
三重态：两个单电子， SP 杂化，较稳定
医学有机化学第七章醛、酮和醌
芳香化合物的Friedel-Crafts反应
*
四、化学性质
*
1、亲核加成反应
亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物等。
*
注意： 亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：
*
4-甲基-3-戊烯-2-酮 3-甲基环己酮 2-甲基-5-乙基环戊酮
（4）含有芳环的醛、酮的命名 以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基。
（5）多元醛、酮的命名 应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。
三、醛酮的制备
伯醇和仲醇的氧化
从烯烃和炔烃制备 烯烃的氧化
*
（1）与氢氰酸加成
-氰醇（-羟基腈） 说明： 1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。 2、有机合成中引入羧基或增长碳链
*
练习
α-羟基磺酸钠
用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。
与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。
说明：
练习
02
要点
醛、酮、醌的命名
醛、酮、醌的化学性质
*
2-甲基-2-丙烯酸
（有机玻璃的单体）
想一想
？
(2-)甲基(-2-)丙烯酸甲酯
返回
*
想一想
下列各化合物可否与HCN或亚硫酸钠加成?
O
C
H
(
C
H
)
C
H
O
C
H
C
H
O
C
H
C
O
C
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第七章 醛、酮、醌1．写出分子式为C 5H 10O 的所有醛及酮的构造式并命名。
答案：2．命名下列各化合物。
答案：（1）2-甲基丙醛 （2）3-甲基戊醛 （3）2-甲基-3-戊酮 （4）3-甲氧基苯甲醛 （5）α-溴苯乙酮 （6）甲基环戊基酮（7）1-戊烯-3-酮 （8）3-甲基-4-环己基戊醛 （9）2-甲基环戊酮 （10）5,5-二甲基-2,4-己二酮3．写出下列各化合物的构造式。
（1）丙烯醛 （2）4-甲基-2-戊酮（3）环己基甲醛 （4）3-甲基环己酮（5）1,1,3-三溴丙酮 （6）1-苯基-4-溴-2-戊酮（7）二苯甲酮 （8）邻羟基苯甲醛 （9）3-戊烯醛 （10）丁二醛（11）3,3’-二甲基二苯甲酮 （12）6-甲氧基-2-萘甲醛 答案：4. 写出分子式为C 8H 8O 、含有苯环的羰基化合物的结构和名称。
答案：5．用反应式分别表示甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮及环戊酮所进行的下列化学反应。
（1）分别与、NaHSO 3、水、乙醇、羟胺及2,4-二硝基苯肼的反应（2）α-卤代 （3）醛醇缩合（4）醛的氧化及醛和酮的还原CH 3CH 2CH 2CH 2CHO 戊醛CH 3CH 2CCH 2CH 3O3-戊酮CH 3CHCH 2CHOCH 33-甲基丁醛CH 32CH 2CH3O 2-戊酮CH 3CH 2CHCHO CH 32-甲基丁醛CH 3-CH-CCH 3CH 3O 3-甲基-2-丁酮CH 3CCHOCH 3CH32,2-二甲基丙醛（1）（2）（3）（4）（5）（6）（9）（8）（7）CH 2CHCHOCH 3CCH 2CHCH 3O3CHOOCH 3CHBr 2CH 2Br C O CH 2CCH 2CHCH 3O Br C O CHO OHCH 3CH CHCH 2CHO （10）HCCH 2CH 2CH OOCHOCH3O 苯乙醛苯乙酮（5）碘仿反应 答案： 甲醛的反应：（2） 无 α—C —H 键，所以无α—卤代反应 （3）醇醛缩合：HCHO 无α—H ，不发生此反应 （4）甲醛的氧化： 甲醛的还原： （5）甲醛无碘仿反应 乙醛的反应：CH 3COH3Na25+3CHOC 2H 5OC 2H 5OH23CHNOHNNHNO 22H 5NO 23CH（1）丙酮反应： 苯乙酮的反应： 环戊酮的反应：6．写出下列各反应式。
（括号内为答案） 答案：7．将下列化合物按羰基活性由大到小的顺序排列。
答案：乙醛 > 丙醛 >β-萘甲醛 >丁酮 > 2,2,4,4-四甲基-3-戊酮8．下列化合物中哪些能与饱和NaHSO 3加成？哪些能发生碘仿反应？分别写出反应产物。
（1）丁酮 （2）丁醛 （3）乙醇 （4）苯甲醛 （5）3-戊酮 （6）苯乙酮 （7）2-丁醇 （8）2,2-二甲基丙醛 答案：9.完成下列各反应（括号内为答案）答案：（1） CH 3OH ( )过量CH 3OH +CH 3OCH 3OCH 3（2） （3） （4） （5） （6）（7）10. 用简单的化学方法区别下列各组化合物。
答案：11．用简单的化学方法区分下列各组物质。
答案：12. 以丙醛为例，说明羰基化合物的下列各反应的反应历程。
+NH , C 6H 6ΔCO CH 2COCH 3CH=CCCH 3O CH 3COCH 2CH3+NaHSO33COH 3NaCH 2CH 3(1)CH 3COCH 2CH 3+NaOH I 2+3CH 2COONa +CHI 3(2)CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 33CH 2CH 2CH SO 3Na OH CH 3CH 2CH 2CHO +NaOH I 2+×（1）与HCN （2）与NaHSO 3 （3）醛醇缩合 （4）与NaOH （5）与苯肼 （6）α-卤代 （7）与C 2H 5OH 答案：13. 下列化合物中，哪些化合物既可与HCN 加成也能起碘仿反应？（1） （2（3）（4（5） （6） 答案：2，3，5，6皆可与HCN 加成，也可起碘仿反应。
14．用反应式表示如何完成以下转变。
答案：15．写出符合下述条件的化合物可能的构造式。
（1）C 4H 8Cl 2，水解后生成C 4H 8O ；后者能与羟胺生成肟，但与吐伦试剂无反应。
（2）C 5H 10O ，可还原为戊烷并能与苯肼反应生成苯腙，但与吐伦试剂反应，也无卤仿反应。
（3）C 5H 8O 2，可还原为戊烷，能与羟胺生成二肟，也能与费林溶液生成Cu 2O ，并有碘仿反应。
(4) 此题出题不严谨,放弃不做. 答案： 16．化合物甲C 8H 8O 与土伦试剂无反应，但与2,4-二硝基苯肼生成相应的苯腙，也有碘仿反应。
甲经Clemmensen 还原得乙苯。
推导甲的构造式。
(1)CH 3CH 2CCl 2CH 3(2)O(3)CH 3CCH 2CH 2CHOO CH 3CH 2OH 3CH 3CHO 3答案：17．某烃（A ）C 5H 10能使Br 2l4迅速褪色。
（A ）溶于冷的浓H 2SO 4中，再与水共热得（B ）C 5H 12O （B ）与CrO 3-HOAc 得（C ）C 5H 10O （B ）及（C ）都有碘仿反应，同时生成异丁酸盐。
推导（A ）可能的构造式。
答案：18．化合物甲C 6H 12O 与吐伦试剂及NaHSO 3均无反应，但能与羟胺成肟。
甲催化氢化为乙C 6H 14O 。
乙以浓H 2SO 4处理得丙C 6H 12。
丙臭氧化后再用Zn/H 2O 处理得两个异构体丁及戊C 3H 6O 。
丁与吐伦试剂无作用，但有碘仿反应；戊能与土伦试剂作用，但无碘仿反应。
推导甲可能的构造式。
答案： 19. C 4H 6（A ）在Hg 2+及H 2SO 4存在下与水反应，转变为C 4H 8O （B ）。
（B ）与I 2-KOH 生成C 3H 6O 2的钾盐（C ）。
（A ）氧化后得C 2H 4O 2（D ）。
推导（A ）（B ）（C ）的可能的构造式。
答案：A 、B 、C 、D 、20. 化合物（甲）的相对分子质量为86，它含C 69.77%，含H 11.68%。
（甲）有碘仿反应，且能与NaHSO 3加成，但与费林溶液无作用。
写出（甲）的可能的构造式。
答案：21．化合物（A ）C 9H 10O 2能溶于NaOH ，并能分别与溴水、羟胺及氨基脲发生作用，但不能还原土伦试剂。
如用LiAlH 4将（A ）还原，则生成（B ）C 9H 12O 2（A ）及（B ）都有卤仿反应。
（A ）以Zn-Hg/HCl 还原得（C ）C 9H 12O 。
CH 2CHCH 3CH 3CHCH 3CHCH 3CH 3CHCH 3CCH 3CH 3CHOH （A ）（B ）（C ）CCH 3O CH 3C CCH 3CH3CH 3OH CH 3CH 23OCH 3CH 2COOK CH 3COOH CH 3CH 2CH 23OCH3CH 3CH CH 2CH 3CCH 3CH 3CH CH 2CH 3CH （甲）（乙）CH 3CH 3CH CH 2CH3C （丙）CH 3CH 3C （丁）OCH 3CH 2CHO （戊）（C）与NaOH反应后再与CH3I共热得（D）C10H14O。
以KMnO4将（D）氧化生成对甲氧基苯甲酸。
推导（A）可能的构造式。
答案：22．化合物（A）C12H14O2可由一个芳香醛与丙酮在碱存在下生成。
（A）催化氢化时，吸收2mol H2得（B）。
（A）及（B）分别以I2-KOH处理得碘仿及（C）C11H12O3或（D）C11H14O3（C）或（D）以KMnO4氧化均可酸（E）C9H10O3（E）以浓HI处理得另一个酸（F）C7H6O3推导（A）可能的构造式。
答案：希望以上资料对你有所帮助，附励志名言3条：1、生命对某些人来说是美丽的，这些人的一生都为某个目标而奋斗。
2、推销产品要针对顾客的心，不要针对顾客的头。
3、不同的信念，决定不同的命运。