煤制甲醇制烯烃工艺流程
煤化工工艺-------煤制烯烃(MTO)煤制丙烯(MTP)技术的探讨与分析
煤化工工艺-------煤制烯烃（MTO）煤制丙烯（MTP）技术的探讨与分析MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。
改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。
其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。
将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。
金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
MTO工艺技术介绍目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。
目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯产率13%。
甲醇制烯烃工艺流程简述(1)
甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。
用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。
这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。
严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。
以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。
总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。
如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。
德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。
MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。
2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。
甲醇制烯烃(DMTO)过程发展及工艺和工程技术讲解
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
6
根据Pennwell公司提供的石油化工产品链,可以分为四层： 内层： 是天然原料:煤、天然气、石油; 第二层: 9个基础原料,乙烯、丙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁
二烯、苯、甲苯和二甲苯; 第三层: 90个衍生物; 最外层: 树脂，塑料，橡胶等几百种最终用途
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
15
DMTO技术依托
2006年8月，由DICP、LPEC和陕西新兴煤化工公司合 作的陕西华县万吨级工业化试验已经结束，并通过了 国家级鉴定。在工程设计方面对DMTO工艺技术有了更 深入的理解。
DMTO工艺和催化剂技术已基本成熟。
DMTO的核心技术－反应再生部分应用的流化工程技术 与已成熟的FCC流化工程技术类似。
石脑油制烯烃
对应国际原油 离岸价格
（美元/桶）
25 28
30 35 42
50 55 60 63
DICP
中国科学院大连化学物理研究所
27
DMTO与石脑油制烯烃成本对比
可以实现催化剂的连续反应－再生过程；
有利于过剩热量的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均 匀性的问题；
合理地控制反应条件和再生条件；
工
可以实现较大的反应空速，缩小反应器体积；
艺
合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触；
特 点
反应原料可以是粗甲醇或精甲醇；
DMTO的反应温度为400-550℃，再生温度为550-700℃，对反 应、再生设备材质要求适中。
22
DMTO工艺及工程技术简介
甲醇制烯烃工艺技术
甲醇制烯烃工艺技术目录第一章绪论 (3)第一节概述 (3)一.烯烃、聚烯烃市场分析 (3)二.竞争力分析 (4)第二节主要产品简介 (4)一．甲醇的物理化学性质和用途 (5)二．乙烯的物理化学性质和用途 (6)三.丙烯的物理化学性质和用途 (6)四.聚乙烯的物理化学性质和用途 (7)五.聚丙烯的物理化学性质和用途 (8)第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 (11)第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 (11)第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 (11)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） (11)二.甲醇制丙烯（MTP） (13)第三章甲醇制烯烃 (16)第一节甲醇制烯烃的基本原理 (16)一.反应方程式 (16)二.反应机理 (17)三.反应热效应 (18)四.MTO反应的化学平衡 (19)五.MTO反应动力学 (19)第二节甲醇制烯烃催化剂 (20)一.分子筛催化剂的研究 (20)二.分子筛催化剂的制备 (23)三.分子筛催化剂的再生 (27)第三节甲醇制烯烃工艺条件 (27)一.反应温度 (27)二.原料空速 (28)三.反应压力 (28)四.稀释剂 (28)第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (29)一.MTO工艺流程及主要设备 (29)二.MTP工艺流程及主要设备 (40)第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 (42)一、技术条件 (42)二、工业化应用现状 (42)三. 经济性对比 (43)四. 工艺技术的选择 (44)第五章聚烯烃工艺简介 (45)第一节聚乙烯工艺技术简介 (45)一、LDPE 生产工艺 (45)二、LLDPE/HDPE生产工艺 (45)三、聚乙烯工艺技术 (47)第二节聚丙烯工艺技术简介 (51)一．聚丙烯工艺技术介绍 (51)二．聚丙烯工艺技术 (52)第一章绪论第一节概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。
用煤制甲醇生产低成本烯烃
Data Source: CMAI
WTI Brent Dubai
西德州 布伦特 迪拜
10 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010
20Biblioteka 304050桶 60
/
70
制
$ / bbl
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甲醇制烯烃工艺流程简述
甲醇制烯烃工艺流程简述一、反应-再生单元（1）甲醇进料预热系统来自装置外地甲醇经家畜-气提水换热器、甲醇-凝结水换热器、甲醇、蒸汽换热器、甲醇-反应气换热器完成甲醇的加热、气化和过热后通过甲醇气体冷却器控制甲醇进料温度，进入反应器。
（2）反应再生系统达到进料温度的甲醇进入反应器，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，甲醇在催化剂表面迅速进行放热反应。
生成的反应气体经设在反应器内两级旋风分离器和第三级旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出，经甲醇-反应气换热器降温后，送至后部急冷塔。
反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生催化剂输送管向上进入再生器中部。
在再生器内烧掉积存在催化剂表面上的焦炭以恢复催化剂的活性。
烧焦后的再生催化剂进入再生汽提器汽提。
汽提后的再生催化剂送回反应器中部。
烧焦产生的烟气经再生器内两级旋风分离器和第三级分选分离器除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀、降压孔板进入CO焚烧炉和余热锅炉，回收烟气中的化学能和热能后经烟囱排放大气。
再生器内部设有主风分布环。
催化剂再生烧焦所需的主风由主风机提供。
主风经辅助燃烧室进入再生器，提供催化剂再生烧焦用风。
（3）能量和热量回收系统在再生器内设置内取热器，外部设置外取热器。
回收催化剂再生过程中烧焦放出的过剩热量。
来自再生器的再生烟气经烟气水封罐进入CO燃烧炉，经补充空气燃烧后烟气进入余热锅炉，依次经过余锅过热段、蒸发段、省煤段回收再生烟气的化学能和热能。
降温后的烟气排入烟囱。
能量回收系统所发生的蒸汽为4.0MPa（G）等级蒸汽。
（4）急冷、水洗系统来自反应器富含乙烯、丙烯的反应器经降温后一起送入急冷塔，自上而下经人字型挡板与急冷塔顶冷却水逆流接触，冷却水自急冷塔塔底抽出，经急冷塔底泵升压，进入急冷塔底泵出口过滤器，过滤除去急冷水中携带的催化剂，过滤后的急冷水分成两路，一路送至烯烃分离单元作为低温热源，经换热后返回的急冷水再经急冷水干式空冷器冷却后，一部分急冷水作为急冷剂返回急冷塔，另一部分送至装置外（正常不开）。
煤制甲醇及转化烯烃
另外，甲醇还可用于生产高分子材料，如聚甲醛、 聚甲基丙烯酸甲酯等。
02
甲醇转化烯烃技术
甲醇转化烯烃的原理
甲醇脱水
在催化剂的作用下，甲醇分子中的羟基发生脱水反应， 生成乙烯和丙烯等烯烃。
甲醇裂解
甲醇在高温和催化剂的作用下发生裂解，生成低碳烯 烃和氢气。
甲醇转化烯烃的环境影响
01
排放有害气体
甲醇转化烯烃过程中会产生硫化 物、氮化物等有害气体，对大气 环境造成污染。
排放废水
02
03
产生固废
甲醇转化烯烃过程中会产生含油、 含盐的废水，对水环境造成污染。
甲醇转化烯烃过程中会产生废催 化剂、废吸附剂等固废，对环境 造成污染。
减少环境影响的措施
优化工艺技术
通过改进工艺技术，降低能耗和 减少污染物排放。
回收利用能源
对生产过程中产生的余热、余压等 进行回收利用，提高能源利用效率。
加强环保监管
加强对煤制甲醇及转化烯烃企业的 环保监管，严格控制污染物排放。
04
煤制甲醇及转化烯烃的未来发展
技术发展与改进
高效催化剂
研发更高效、稳定的催化剂，提高甲醇转化 率和烯烃选择性。
溶剂和萃取剂
烯烃可用作工业溶剂和萃 取剂，用于提取和分离物 质。
03
煤制甲醇及转化烯烃的环境影响
煤制甲醇的环境影响
煤消耗量大
煤制甲醇过程中需要大量 煤炭作为原料，导致大量 煤炭开采和运输，对环境 造成破坏。
排放污染物
煤制甲醇过程中会产生废 气、废水和固废等污染物， 对环境造成污染。
能耗高
煤制甲醇过程中需要消耗 大量能源，加剧能源紧张 和环境污染问题。
甲醇制烯烃技术工艺及分析
第七章甲醇制烯烃7.1 甲醇制烯烃概述7.1.1简介随着天然气探明储量的不断增加、油田伴生气的利用和煤层气的开采，以及世界石油的持续短缺和资源日益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气原料的化工利用逐渐成为国际各大石油化工公司的战略研究和开发重点。
特别是天然气制烯烃技术的开发更是重中之重，因为天然气制烯烃与传统的石脑油法相比，在装置的投资和原料成本上具有优势。
传统的石脑油、轻柴油制烯烃工业与炼油工业的发展密切相关，从油田开采的原油需经炼油装置的加工获得用于生产乙烯的石脑油和轻柴油。
过去由于炼油工业和乙烯工业大多独自建厂，导致重复建设过多、投资过大、效益低下。
而天然气制烯烃无需投资巨大的炼油装备，故装置组成简单，投资省，产品乙烯中固定成本费用大为降低。
与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。
按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。
随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势.目前，天然气制烯烃的研究开发主要集中在三种方法上。
第一是天然气直接合成制烯烃，称作一步法。
一般天然气中含有95％以上甲烷，用甲烷制取乙烯是一条较合理的工艺路线，但技术难度很大，研究工作目前尚处于实验室阶段；第二是天然气经合成气制烯烃，称为二步法，由天然气蒸汽转化制取合成气，再由合成气制乙烯，其方法是用费一托法由合成气直接制乙烯，即以CO与H2反应制烯烃，副产水和coz，该法产品分布受Andorson—Sohulz—Flory规律的限制，轻质烯烃的收率不高，近期没有工业化的可能；第三种是天然气先制成甲醇再制烯烃，称作三步法，该法又分为甲醇制乙烯、丙烯(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺。
生产烯烃的常规工艺路线是通过蒸汽裂化。
乙烷的裂化非常适合于NGL（液态天然气）物流丰富的地区；而且产品主要是乙烯、和少量的丙烯，特别适合提供给聚乙烯生产厂。
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煤制甲醇制烯烃工艺流程
1.煤的气化
煤的气化是通过化学反应将煤转化为气态燃料的过程。
在气化过程中，煤与水蒸气和氧气发生反应，生成氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体。
气化反应在高温高压下进行，常用的气化炉有固定床、流化床和气流床三种类型。
煤的气化是煤制甲醇制烯烃工艺流程的第一步，为后续的合成过程提供原料。
2.煤气净化
煤气净化是将气化后的气体进行净化处理，去除其中的有害物质和杂质。
煤气净化的主要步骤包括除尘、脱硫、脱氮等。
除尘主要是去除气体中的粉尘、焦油等固体杂质；脱硫主要是去除气体中的硫化物，以防止后续催化剂中毒；脱氮主要是去除气体中的氮氧化物，以防止催化剂失效。
煤气净化是保证甲醇合成和烯烃制备过程顺利进行的关键步骤。
3.甲醇合成
甲醇合成是煤制甲醇制烯烃工艺流程的核心步骤之一。
将净化后的煤气与氢气、二氧化碳等原料在催化剂的作用下进行反应，生成甲醇。
甲醇合成的反应机理主要是基于一氧化碳偶联反应和二氧化碳加氢反应。
常用的合成方法有高压法、中压法和低压法，其中低压法具有能耗低、反应条件温和、易于工业化等优点。
4.甲醇裂解
甲醇裂解是将甲醇在催化剂的作用下分解为甲醛和氢气的过程。
甲醛可以作为消毒剂、防腐剂等用途，氢气则可以作为燃料电池的原料。
甲醇裂解的反应机理主要是基于甲醇分子中的羟基发生断裂，生成甲醛和氢气。
常用的催化剂有铜基催化剂和锌基催化剂两种类型，其中铜基催化剂具有较高的活性和选择性。
5.烯烃分离
烯烃分离是将甲醇裂解后的混合气体中的烯烃从其他组分中分离出来的过程。
烯烃分离的方法主要有冷凝分离和吸收分离两种。
冷凝分离是将混合气体降温至足够低的温度，使烯烃凝结成液体，与其他组分分离；吸收分离是将混合气体通过吸收剂，使烯烃被吸收剂吸收，与其他组分分离。
烯烃分离是保证产品纯度和产量的关键步骤。
6.烯烃精制
烯烃精制是对烯烃分离后的产品进行进一步的处理和提纯，以得到高纯度、高质量的烯烃产品。
烯烃精制的方法主要有吸附精制、溶剂精制和反应精制等。
吸附精制是利用吸附剂将烯烃中的杂质吸附去除；溶剂精制是利用不同溶剂对不同组分的溶解度差异，将烯烃中的杂质去除；反应精制是通过化学反应将杂质转化为可以分离的化合物，再进行分离提纯。
烯烃精制是提高产品质量和附加值的重要步骤。
7.产品储存
产品储存是将精制后的烯烃产品进行储存和运输的过程。
储存过程中需要注意产品的稳定性、燃点、毒性等安全因素，同时需要考虑产品的包装、运输方式等因素。
储存和运输过程中需要严格控制温度、压力、湿度等条件，以确保产品质量和安全交付。