化学热力学初步

第二章---化学与热力学

对于有限变化：
dH =δQp,W 0
对于不做非体积功、等压过程，体系的焓变在数值上等于反应热效应。
H Qp,W 0
放热反应 △H < 0
吸热反应 △H > 0
2、等容热效应
对气相反应： aA + bB = dD + eE 由
δQ dU psu dV
等容过程： △U= Qv 因为： △H = Qp 故： △H =△U+ △ n· RT 或： QP= Qv+ △ n · RT 其中： △ n =（d + e）–（a +b）对固、液相（凝聚相）反应: △H ≈△U
例如：
2）标准燃烧焓 c Hm
在温度T 时，B 完全燃烧时的标准摩尔焓变 ---- B 的标准摩尔燃烧焓燃烧热计算反应的标准焓变：
ΔrHo =∑ΔcHo反应物 - ∑ΔcHo 产物
第三节
化学反应的方向性
一、热力学第二定律 1、自发过程不需外力能发生的过程 ---- 自发过程自发过程的特点 --- 1) 单向性（逆向不自发？？）
ΔH < 0
ΔH > 0
ΔH
Ag+ (aq) + Cl-
×
ΔSo > 0
(aq)
O2 (g) + C (s) = CO2(g)
= AgCl (s) ΔSo <0
ΔS
×
37
二、化学反应的Gibbs自由能变
（一）Gibbs自由能（G）
定义： G = H –TS = U + PV - TS （G 为状态函数）意义：是体系等温等压下做非体积功的能力。反应过程G的减少量( -△G)是体系能做的最大非膨胀功，即自由能降低的方向就是反应自发的方向。

2化学热力学初步(1)

化学热力学初步学号姓名一、是非题（判断下列叙述是否正确，正确的在括号中画√，错误的画）1、系统的焓等于系统的热量。

...................... .................. .........................（）2、在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。

............................................................ ....................（）3、已知298K时，△f Gθm(SbCl5，g)=-334.3kJ·mol-1，△f Gθm(SbCl3，g)=-301.0kJ·mol-1，则反应SbCl5(g)→SbCl3(g)+Cl2(g)在298K、标准状态下不能自发进行。

....................（）4.如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小.................（）5.冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。

..................................（）6、如果一个反应的△r Hθm和△r Sθm均为正值，当温度升高时，△r Gθm将减小................（）二、选择题（在下列各题中，选择出符合题意的答案，将其代号填入括号内）1、已知反应C2H2(g)+5/2 O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (1)=-1301.0kJ·mol-1，C(s)+O2(g)→CO2(g)+H2O(l)的△r Hθm (2)=-393.5kJ·mol-1，H2(g)+1/2 O2(g)→H2O(l)的△r Hθm (3)=-285.8kJ·mol-1，则反应2C(s)+H2(g)→C2H2(g)的△r Hθm为.......................... .....................................（）。

第3章化学热力学初步2010崔爱莉第1节_95909079

9
6. 热力学能（内能U）:系统内部各种能量的总和 • 包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等。 • U是状态函数，无绝对数值。 U = U2U1
7. 相: 体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分
* 相和相之间有明显的界面 * 相与聚集态不同。 * 相数与物质种类数。
热力学第一定律数学表达式：△U＝Q + W
对于封闭体系，体系内能的变化（△U）等于体系从环境所吸收的热量（Q）加上环境对体系所做的功（W）。
Q
U1
U2
W
△U：(+) 内能增加，(-) 内能减少 Q ： (+) 吸热 , (-)放热 W ： (+) 环境对体系做功, (-)体系对环境做功
12
3.1.3 反应进度
•若外压p＝0或体积改变量ΔV＝0时，体积功W ＝0。 •本章研究的体系都是只作体积功，不做非体积功的过程。
对于恒温(T)恒压(p)下理想气体参加的反应： W =－p外ΔV = －ngRT
16
例：2H2(g)+O2(g) =2H2O(l) ，求298K时标准状态下2mol的 H2与1mol 的O2生成2mol 的H2O(l) 反应所作体积功W。
2.0
t2时 nB/mol 1.5 5.5
3.0
rHm = 92 kJ·mol-1
1 ? 2 ?
1
n1N2 N2
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
1
n1H2 H2
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
1
n1NH 3 NH 3
(2.0 0)mol 2
1.0mol

始态

无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础

CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一：（利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态途径1 的不同途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例：反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解：该反应在恒温恒压下进行，所以

化学热力学

第二章化学热力学初步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热（standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change）的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
不可逆途径和可逆途径的功和热
第二章化学热力学初步
2.1 热力学第一定律
*对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数，
第二章化学热力学初步
根据热力学第一定律，比较不同途径时的功和热，必然有如下结论：理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。
2.1 热力学第一定律
3. 过程和途径（process and pathway）
方式途径过程状态
第二章化学热力学初步
基本概念
过程状态1 途径1 状态2
途径2
平衡状态
2.1 热力学第一定律
热力学中常见的过程等温过程(isothermal process) ：T1＝T2＝T环等压过程(isobaric process)：p1＝p2＝p环等容过程(isochoric process)：V1＝V2 绝热过程(adiabatic process)：Q＝0 循环过程(cyclic process)：可逆过程*(reversible process)：它是一种在无限接近于平衡，并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。自发过程 (spontaneous process) ：一定条件下，自动进行的过程。

工科基础化学-热力学

热量计的种类
保温瓶常用于测量在溶液中进行的化学反应的热效应。常在等压下操作，测量的热效应是化学反应的等压热效应。
(a) 绝热热量计
(b) 冰热量计
有冰水混合物的密闭容器反应所释放的热使0℃的冰融化为0℃的水测量反应前后冰水混合物的体积差，可求得反应的热效应。是等温热量计，能直接测得等温条件下的反应热效应
化学变化时发生系统与环境间的能量转换和传递 → → 系统内能的变化
3.1.5 过程（process）和途径（approach）过程：系统状态发生的任何变化
等温过程 (isothermal)：T始= T终等压过程 (isobar) ：压力恒定等容过程 (isovolume)：容积恒定绝热过程 (adiabatic) ： q = 0
与反应热测量有关的两个问题
常用钢弹热量计测得的热效应是qv ，如何求算qp ？
有些反应的热效应难以测量，例如：碳不完全燃烧而生成CO时，总有CO2生成，有关反应的热效应如何求得？
反应热效应的理论计算
3.3.3.1 qp与qv的关系
qv ：反应在弹式热量计中进行时所测得的反应热效应 qp ：反应在敞口容器中（大气压、定压）进行时所测得的反应
(c)弹式热量计
基本条件：耐高压的密闭容器能吸收热量的介质常用的弹式热量计：钢弹/水测量的热效应是化学反应的等容热效应。
3.3.2 化学反应的反应热与焓
3.3.2.1 恒容过程反应热
恒容变化过程： V 0
体积功为零（W=0）
UV q W qV
在恒容条件下（密闭容器）进行的化学反应，其反应热等于该系统中热力学能的改变量
简化2：当反应中气态反应物的化学计量数之和与气态生成物的化学计量数之和相等时，V ≈ 0 （∵ 恒压，理想气体）， qv ≈ qp

第三章：化学热力学

1 Cal = 1000 cal = 1 kcal
1. 基本概念
Systems and Surroundings 体系和环境
我们要研究的部分称为体系; 其他所有部分称为环境. Systems may be open, closed, or isolated. （敞开体系，封闭体系，孤立体系）
在热化学中，我们通常研究的是封闭体系closed systems— 体系与环境只有能量的交换，没有物质的交换.
Energy diagram for the for the reaction 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
1. 基本概念——热和功
Relating ΔE to Heat 热 and Work 功
1. 基本概念——热和功
Sign conventions for heat and work.
答案：1）-100kJ 2) +100kJ 3) -20kJ 4) +20kJ
1. 基本概念——吸热和放热
Endothermic 吸热 and Exothermic 放热 Processes
在一个过程中体系吸收热量，此过程称为吸热 endothermic (endo- means “into”).
Heat is the energy transferred from a hotter object to a colder one.
1. 基本概念——热力学第一定律
The First Law Of Thermodynamics
能量不会消失也不会多出，体系能量减少必然伴随环境能量增加，反之亦然。这一“能量守恒”的现象称为热力学第一定律first law of thermodynamics.

物理化学第九章统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。