第11章习题解析

第11章化学键与分子结构

11.1内容提要

本章以晶体类型为主线介绍了化学键与分子结构。组成晶体的粒子可以是原子（原子晶体）、离子（离子晶体）、原子与离子（金属晶体）和分子（分子晶体）。粒子之间的作用力不同，导致了晶体性质的巨大差别。原子间的相互作用力称之为化学键，而原子在空间的排布方式就是分子结构。化学键、分子结构和化合物的性质是互相联系的。本章的学习重点是离子键、共价键理论、分子的空间构型和分子间力，以及它们对化合物性质的影响。

1．离子晶体

化合物中正负离子之间由静电引力所形成的化学键是离子键，由离子键形成的化合物叫离子化合物，离子化合物存在的形式是离子晶体。

（1）晶体构型

决定晶体构型的主要因素是半径比和离子的电子构型。

r r+-= 0.225 ~0.414），NaCl（面心立方晶格，ZnS型（面心立方晶格，配位比4:4，/

r r+-= 0.414 ~ 0.732），CsCl型（简单立方晶格，配位比8:8，/r r+-= 0.732 配位比6:6，/

~ 1.0）。

离子的外层电子构型可分为5种：2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和9~17电子型；其中8电子型的离子形成的离子键较强，晶格能较大，2电子型离子的极化力很强，18电子型、18+2电子型和9~17电子型离子的极化力和变形性都较大，可能导致正负离子的半径比发生变化。

（2）晶格能

ΔH。

晶格能的定义：m M n＋(g) + n X m－(g)= M m X n (s) U = -θ

r m

晶格能U本身的数值是难以用实验直接测量的，一般都是用热力学的方法通过盖斯定律来求算。其中最为著名的就是玻恩－哈伯循环。

（3）离子极化

使其它离子产生诱导偶极的作用称为离子的极化作用。主要注意阳离子的极化力与阴离子的变形性，以及对化合物性质的影响。离子的正电荷越高，半径越小，极化作用越强。当离子半径相近、电荷相同时价层电子构型的影响为：18+2、18> 9~17 > 8电子型。有时也要考虑大阴离子对18、18+2和9~17电子型阳离子的附加极化。极化力和变形性都较大时将发生离子型向共价型的转变。

2．原子晶体与分子晶体

原子相互间通过共价键结合形成的晶体为原子晶体，这类晶体中不存在独立的小分子，没有确定的相对分子量。晶体多大，分子就多大。

共价小分子通过分子间作用力（包括氢键）结合而形成的晶体为分子晶体。

本章的重点内容是用共价键理论描述共价小分子的结构和性质。共价键的方向性和饱和性，须从原子中电子运动状态的描述入手，利用原子轨道最大重叠原理予以说明。化学键的性质，可通过称为键参数的某些物理量来表征，如键长、键角、键能、键级、键矩。可通过杂化轨道理论和价层电子对互斥理论描述共价小分子的空间构型。对分子的整体性质（例如O 2分子的顺磁性，分子离子的稳定存在等），则需通过分子轨道理论来认识。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，分子轨道波函数也是薛定谔方程的解。 （1）价键理论

价键理论认为两原子间形成共价键的原因是原子轨道重叠，重叠越多，共价键越牢。每一个成键原子能提供的成键轨道是有限的，因此共价键具有“饱和”性。成键轨道只有选择固定的重叠方位才能满足最大重叠原理，共价键也具有方向性。而且只有原子轨道同号部分相叠加才能形成稳定的共价键（即对称性匹配）。

原子轨道以“头碰头”的形式重叠，称为σ键，以“肩并肩”的形式重叠，称为π键，包括三个或三个以上原子的 π 键称为大 π 键, 又称为离域 π 键。大 π 键表示为 πm n 。

例如，CO 2分子的构型为直线形，分子中含有2个σ 键和2个43π键；NO 2分子的构型为折线形，

分子中的大π 键介于π33与π43之间，NO 2分子采取一种共振模式；C 6H 6分子的空间构型为平面六角形，形成1个π66；富勒烯C 60中有1个π6060。

由成键原子中一方单独提供共用电子对双方共享时，称为配位键。 （2）杂化轨道理论

原子在成键时能量相似的原子轨道可以“混合”再重新形成轨道，即杂化轨道。轨道杂化前后数目相等，但形状和伸展方向发生了改变，成键能力更强。杂化方式确定了分子构型。杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化。 （3） 价层电子对互斥理论

价层电子对包括成键电子对和孤电子对，也包括未成键的单电子。由于相互排斥作用，价层电子对趋向尽可能远离，使斥力最小。排斥力大小的顺序为：孤对孤＞孤对成＞成对成。价层电子对的排布方式确定了分子的空间构型。

价层电子对数 =

1

2

（中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数） （4） 分子轨道理论

应掌握第一、第二周期同核双原子分子及CO 、NO 的分子轨道排布式。CO 与N 2为等电子体，分子轨道能级顺序与N 2相同；NO 分子轨道能级顺序与O 2相同。

N 2 [KK 2*2222

2s 2s 2py 2pz 2px ()()()()()σσππσ]

O 2 [KK 2*2222*1*12s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz ()()()()()()()σσσππππ]

分子轨道理论的应用主要体现在：通过键级推测分子的存在、阐明分子的结构、并描述分子的结构稳定性；通过单电子数预言分子的顺磁性或反磁性，并求出磁矩。 （5）分子间力和氢键与物性的关系

除化学键以外的基团间、分子间的相互作用总称分子间力（范德华力），分子间力可分为取向力、诱导力和色散力。其中色散力占的比重最大。分子间作用力属于电性引力，无方向性和饱和性，是一种短程引力。分子型晶体一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度。化学键的强度主要影响化学性质，而分子间力的大小主要影响其物理性质。

氢键是一种特殊的分子间力，一般出现在F、O、N等与H之间。它对物质的溶解度、熔沸点、溶液的密度、粘度等物性影响很大。

3．金属晶体

与上述晶体相比，金属晶体结构最简单，可视为等径园球密堆集成相应的晶体结构。需了解三种紧密堆积所形成的三种晶格结构，金属能带理论及应用该理论对金属导电性与其它特性做出的解释。

11.2思考题与习题解答

11.2.1思考题

1．金属阳离子有几种电子构型？阳离子的极化作用与电子构型的关系如何？

解：略。。

2．简要说明离子特征对离子极化力和变形性的影响。

解：（1）离子特征对离子极化力的影响

离子的电荷：在离子半径相近、外层电子构型相同的条件下，离子的正电荷越多，极化力越大；离子的半径：阳离子的半径越小，极化力越大；离子的电子构型：其极化作用大小的顺序为：18、18+2电子型＞9～17电子型＞8电子型。复杂离子的极化力相对较小。

（2）离子特征对离子变形性的影响

离子的电荷：在离子半径相近、离子外层电子构型相同的条件下，离子的正电荷越少、负电荷越多，变形性越大；离子的半径：离子的半径越大，变形性越大；离子的电子构型：18和18+2电子型及9-17电子型的离子比8电子型的离子变形性要大。

主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。有时考虑非8电子型阳离子的变形性。3．以银的卤化物AgX为例说明离子的相互极化作用对物质颜色、水溶性、热稳定性的影响。解：Ag+为18电子型阳离子，极化作用较强，卤素阴离子的半径越大，变形性越大，相互极化作用越强。故有相互极化作用的强弱顺序：AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI 化合物颜色依次渐深；水溶性依次减小；热稳性依次降低。

4．原子轨道重叠形成共价键必须满足哪些原则？σ键和π键有何区别？

解：含有成单电子的原子轨道发生最大重叠才可以形成稳定的共价键。

原子轨道最大重叠有两个条件，即对称性匹配和重叠方向合适。即原子轨道重叠时只有符号相同的部分叠加，而只有按一定的重叠方向，原子轨道才能达到最大程度的重叠。

σ键与π键的区别：（1）原子轨道重叠部分对称性不同，σ键沿键轴呈圆柱形对称，而π键对键轴平面呈镜面反对称；（2）原子轨道重叠程度不同，σ键中原子轨道以“头碰头”的形式重叠，重叠程度较大，而π键中原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠程度较小；（3）键