复合阻燃剂知识

复合阻燃剂知识 长期以来，由于我国没有强制的阻燃标准，所以与欧美日相比，国内阻燃剂产品的消费量还很低，以塑料与橡胶制品为例，美国阻燃塑料与橡胶制品占塑料与橡胶总量的 40%左右，而中国还不到 2%。生产商普遍规模较小且科技含量较低、技术工艺水平较为落后。

近几年来，中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%，远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算在加上橡胶、电子产品等，2015年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。 目前，国内研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域。

以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：①阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；②具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；③具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；④无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；⑤与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；⑥耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；⑦来源广泛价格低廉。 （1）溴系阻燃剂 含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 （2）氯系阻燃剂 氯系阻燃剂由于其便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。 （3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂 该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4～7倍。该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 （4）无机阻燃剂 无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 阻燃剂分类 01）、三氧化二锑：高纯≥99.8％、超细0.4-1.1um、白度98以上（添加型阻燃协效剂） 02）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯：TBC 、总溴量：≥64.5%、熔点范围：100～110℃（添加型无毒阻燃剂） 03）、三聚氰胺氰尿酸盐：MCA 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（反应型无毒阻燃剂） 04）、三溴苯酚：TBP、含量：≥ 98.5 % 、熔点：≥ 92 ℃（反应型阻燃剂） 05）、三聚磷酸铝：ATP、APW、APZ 、用于生产膨胀型防火涂料、重防腐涂料（添加型无毒阻燃剂） 06）、四溴双酚A：TBBA 、溴含量：≥ 58.5 %、熔点：180 ℃（添加、反应型阻燃剂） 07）、四溴苯酐：TBPA （添加型阻燃剂） 08）、五溴甲苯：PBT（FR-5）、总溴量：＞80%、熔 点：275～284℃（添加型阻燃剂） 09）、五溴联苯醚：PBDPO、溴含量：62-70（添加型阻燃剂） 10）、六溴环十二烷：HBCD (CD-75P)、总溴量：＞73.5%、熔点：185～195℃ （添加型阻燃剂） 11）、八溴醚：【四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)】溴含量：≥67%、熔点：≥105 ℃（添加型阻燃剂） 12）、十溴联苯醚：DBDPO 、含溴量：82-83%、熔点：300-310℃、美国大湖：DE-83R、国产：优级、一级品（添加型阻燃剂） 13）、磷酸三甲苯酯：TCP、（添加型阻燃剂） 14）、磷酸三（2-氯丙基）酯：TCPP （添加型阻燃剂） 15）、磷酸三（2.3-二氯丙基）酯：TDCP （添加型阻燃剂） 16）、磷酸三（β-氯乙基）酯：TCEP （添加型阻燃剂） 17）、亚磷酸三苯酯：TPP （添加型阻燃剂） 18）、甲基膦酸二甲酯：DMMP （添加型无毒阻燃剂） 19）、复合磷系阻燃剂：FR-P、分解温度：250-280℃（添加型无毒阻燃剂） 20）、卤代双磷酸酯化合物：FR-505 、分解温度：＞200℃（软质聚醚块泡、模塑泡沫阻燃剂） 21）、混合反应型阻燃剂：FR-780 （反应型海绵阻燃剂） 22）、锌酸亚锡：T-9 （聚胺酯发泡用催化剂等） 23）、聚磷酸铵：APP 、P2O5 含量：72-73％、N含量：14-15%、分解温度：＞270℃、五种不同聚合度规格（添加型无毒阻燃剂） 24）、水溶性结晶型阻燃剂：PN （添加型无毒阻燃剂） 25）、高效复合阻燃剂：FR-A 、含量：≥99 %、分解温度：440～450℃（添加型无毒阻燃剂） 26）、氢氧化铝：普通、活性 、含量：≥ 99％（添加型无毒阻燃剂） 27）、氢氧化镁：化学、矿法、普通、活性、 含量：≥ ≥ 63-98.5％（添加型无毒阻燃剂） 28）、氯化石蜡：52～70# （添加型无毒阻燃剂） 29）、氯化聚乙烯：CPE （添加型无毒阻燃剂） 30）、硼酸锌3.5水：锌含量：37.0―40.0％、硼含量：45.0―48.0％（添加型无毒阻燃协效剂） 31）、空心微珠、空心陶珠、漂珠：阻燃产品填充改性剂（各种规格粒度） 32）、棉、麻纺织品专用阻燃剂：FRCP-1 （永久型） 33）、棉、麻纺织品专用阻燃剂：SFR-CP （永久型） 34）、涤纶、尼龙纺织品专用阻燃剂：FRC-1 （永久型） 35）、涤纶、尼龙、棉、麻纺织品通用型阻燃剂：SFR-120（耐洗型） 36）、涤纶、尼龙、棉、麻纺织品通用型阻燃剂：SFR-1（经济型） 37）、纺织品、织物阻燃胶：两种不同规格、直接使用 38）、木材、纸制品专用阻燃剂：（水溶型无毒阻燃剂） 39）、防火包、防火堵料：（有机、无机） 40）、各种防火涂料：（钢、木结构） 41）、阻燃型高效机电、电器清洗剂：FRC--120（环保型带电清洗剂） 42）、其它多种专用阻燃剂系列产品 材料与可采用的阻燃剂 聚烯烃PP/PE 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯,溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC 聚氨酯PU TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB 不饱和树脂UPR TCPP，TDCPP，DMMP，HBCD，TBC 尼龙PA6/PA66 MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯PBT/PET TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包 覆红磷 聚苯乙烯PS TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌 环氧树脂EP TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷 聚(丙烯睛/丁二烯/苯乙烯) 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，ABS,十溴二苯醚，T BC 聚碳酸酯PC 磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚氯乙烯PVC TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 酚醛树脂PF TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 纸张Paper 磷氮系液体阻燃剂FR2003 纺织品Textile 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久） 聚甲醛POM MCA 防火涂料Paint TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP 如何选择阻燃剂 材料 可采用的阻燃剂

聚烯烃PP/PE 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC 聚氨酯PU TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB 不饱和树脂UPR TCPP，TDCPP，DMMP，HBCD，TBC 尼龙PA6/PA66 MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯PBT/PET TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包 覆红磷 聚苯乙烯PS TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌 环氧树脂EP TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷 聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC 聚碳酸酯PC 磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚氯乙烯PVC TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 酚醛树脂PF TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 纸张Paper 磷氮系液体阻燃剂FR2003 纺织品Textile 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久） 聚甲醛POM MCA 防火涂料Paint TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO 塑料阻燃技术面面观

塑料应用领域不断扩大的同时其可燃且发热量升高并容易引燃，给人类带来了意想不到的危险和损失。因此从60年代后期人们就开

始注意并强调天然及合成材料的难燃性，阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起。自70年代国外阻燃剂开始迅速发展，消费量和品种急剧上升，每年大约以6～8%的速度增长。在塑料行业众多的助剂中阻燃剂消费量已跃居第2位，成为仅次于增塑剂的大品种。美国商业通讯公司(BCC)预计阻燃剂年增长率为5.2%，2006年全球销售额将超过10亿美元。阻燃剂通常分为添加型和反应型：添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中，是目前世界各国产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总产量的90%。反应性阻燃剂多用于热固性塑料中；阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等，有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 ——锑阻燃剂。锑产品价格高、发烟量大，而三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂，因此对三氧化二锑颗粒细度要求越来越细，不仅可大大减少用量、提高阻燃性，而且发烟量也大大减少。现在的细度一般均在几个微米到0.01μm，如日本的精工株式会社开发的Patox平均粒径为0 .01～0 .02μm。贵州榕江风华锑品化工厂开发的超细高纯活性氧化锑，平均粒径0.02μm、含量99 .999%。PolycomHuntsman公司开发的NyacoIADP480是粒径小于0.1μm的五氧化二锑，添加1%可在PP中起良好阻燃作用，且不会对PP的冲击强度、透明性等产生影响。另外采用三氧化二锑与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼酸盐等复配，不仅可减少三氧化二锑的用量且发烟量也大为降低。总之超细化、寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。 ——溴系阻燃剂。溴系阻燃剂尽管发烟量大，因环保问题受欧盟限制；但由于阻燃性能好、用量少、对产品性能影响小，在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的PB-68主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量15000、含溴68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量70.5%\分子量30000～80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂，有可能成为今后的更新换代产品。 ——磷系阻燃剂。磷系阻燃剂大都是液体，主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高，目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物，如GreatLake公司的Firemacster836为卤化磷酸酯，含有磷、溴、氯，具有很低的粘度，特别适合用于浇注制品和PU软泡塑料中。具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化是磷系阻燃剂发展的另一个主要方面，阻燃增塑剂特别是低温下增塑作用主要用于PVC制品中，如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类，不仅可用作PU的反应型阻燃剂，而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中，可大大减少溴阻燃剂的用量。磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展，不仅解决产品本身的毒性，还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题，甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。 ——非卤化无机阻燃剂。绝大多数有机阻燃剂含有卤素，在燃烧时发烟大产生有毒气体，因此近年来阻燃材料非卤化要求越来越迫切。发达国家的一些塑料制品已开始禁止使用卤素阻燃剂，欧盟关于环保的“两个指令”已作出明确限制，此前德国环境团体PAL从1995年开始在电子设备的外壳中禁用溴化物及氧化锑，瑞典TC095规定在电气及电子设备中凡是超过25克的塑料零件均禁用有机溴化物及有机氯化物。虽然目前卤素阻燃剂在全球仍占主流，但被非卤素阻燃剂取代的趋势已明朗化。在非卤素阻燃剂中无机阻燃剂是一个重要组成部分，高性能非卤化无机阻燃剂可大量添加到聚烯烃中，而不影响制品力学性能。 一是氢氧化铝新品种。开发新品种，主要包括：(1)增加氢氧化铝粒子表面积即微细化及超微细化，使粒子表面水蒸气分压下降，可提高氢氧化铝耐热性能且使材料力学性能、阻燃效果明显增强，有试验表明同样配方情况下氢氧化铝平均粒径为5μm时、氧指数为28、粒径<1μm时、氧指数达到33，美国SOLEM公司开发的新品种Micrai1000和Micrai 1500，公称粒径分别为1.0μm、1.5μm，而且粒度分布范围窄且可改善注塑和挤塑加工工艺。美国Climax公司的Hydrax系列氢氧化铝有5个品种，均有极窄的粒度分布范围。Alcoa公司的S-13超细氢氧化铝粒径在0.2～0.5μm间，粒度分布范围控制严格且硅含量低，同时还能与较大粒径的氢氧化铝混合，以提高装填密度和降低粘度。(2)氢氧化铝与热分解温度高的物质反应，可合成热分解温度介于两者之间的新品种,如氢氧化铝和碳酸钠的共晶体在300～350℃下分解放出水和二氧化碳，对氯化氢和烟有较强抑制作用，是PVC、聚烯烃的优良阻燃剂。(3)减少氢氧化铝中离子不溶物特别是氧化钠的含量，使之质量分数小于0.2%，如：日本轻金属(株)推出的高纯度氢氧化铝品种氢氧化铝含量大于99.9%，美国sOLEM公司开发的新品种氧化钠含量低超微细化、比表面积大，电气性能优异，可在290℃下使用。 改进表面的新品种。氢氧化铝一般用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸(盐)等进行表面处理，国内这方面刚刚起步，国外已更进一步进行了新型特殊功能氢氧化铝表面改性剂的开发。Solem公司用硅烷新工艺处理及有机硅酮包覆处理的氢氧化铝，在PP、PE中添加量达60～70%仍可很好加工，且对物性和阻燃性有提高。 添加无机增效剂的新品种。少量的阻燃增效剂可使氢氧化铝填充材料性能有明显的改善，如抑制滴落、改善机械性能。与氢氧化铝能起到协同作用的无机阻燃增效剂范围很广，主要有金属氧化物与硼酸锌、磷系化合物(红磷、磷酸酯)、硅系化合物、金属硝酸盐(硝酸铜、硝酸银)、聚磷酸铵等。 二是氢氧化镁新品种，主要包括：(1)有许多人认为氢氧化镁可作氢氧化铝的代用品，但由于氢氧化镁内部的物理结晶水、强极性等原因，导致与聚烯烃相容性差，虽然偶联剂偶联后机械性能有所提高但不太明显，大量填充氢氧化镁于聚烯烃中技术上还不成熟。